本发明属于生物可降解材料合成领域，具体涉及一类聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯及制备方法。
背景技术：
1、在石油资源日益匮乏的能源危机下，在生态环境面临“塑料白色污染”的严峻挑战下，采用可再生的高分子生物降解材料取代石油制品，势在必行。
2、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（pbat）兼具己二酸丁二醇酯（pba）和对苯二甲酸丁二醇酯（pbt）的特性优点，既有良好的延展性、断裂伸长率、耐热性和抗冲击性能，又具有优良的生物降解性，是一种重要的生物可降解材料，可有效缓解“白色污染”引发的环境问题，有很大的市场潜力和发展空间。pbat在一定条件下，会慢慢发生降解，生成端基为羧基和羟基聚合物片段之后，由于较多端基特别是端羧基的存在会大大地加速聚酯的降解速率。最终经过微生物作用变成二氧化碳和水。所以pbat已经成为生物降解高分子材料研究中活跃度高、应用前景好的可降解塑料之一，但是pbat的阻隔性能差，力学强度低，限制其在包装领域上的应用发展。
3、目前已有较多的研究人员对芳香-脂肪族聚酯的构效关系进行了研究，专利cn103265689a将芳香族单体引入到聚碳酸酯的主链之中，采用分步酯化的方法得到性能优异的聚合物，并探究了不同化合物如属卤化物、金属醋酸盐、有机酸、锡类有机化合物等对产物分子量的影响。但此方法得到pbat共聚其他组分单体的酯化时间较长，在大规模的工业化生产过程中面临高能耗、成本高、经济效益差。因此，如何提高pbat材料的抗阻性能，提高原料利用率，减少反应时间，提高产品的产率是亟待解决的技术问题。
技术实现思路
1、本发明针对现有技术存在的上述缺点，公开一类聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯及制备方法，所制得pbact相较于pbat而言可以有效提高阻水蒸气、阻氧气、阻二氧化碳性能。该新型复合催化剂可以广泛适用于pbs系列产品如pbs、pbst等与碳酸二甲酯共聚的生产工艺中。本制备方法可以显著缩短聚合反应时间，提升碳酸二甲酯原料利用率，缓解聚酯由于生产周期长而带来的高能耗问题。
2、第一方面，本发明公开一类聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯（pbact）的制备方法，将碳酸二甲酯、对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇和复合催化剂组合物共同加入反应釜内，依次经酯化反应或酯交换反应、预缩聚反应和终缩聚反应，得到所述pbact共聚酯；
3、所述复合催化剂组合物包括纳米级固体复合催化剂和氨基酸类离子液体，以质量份数计，所述纳米级固体复合催化剂10份、氨基酸类离子液体1份；
4、所述纳米级固体复合催化剂以纳米sio2为载体，从内到外层依次包覆钛酸酯、锡类化合物、碱金属催化剂和磷酸酯；
5、具体为依次将纳米sio2载体置于钛酸酯溶液，锡类化合物溶液，碱金属催化剂和磷酸酯混合溶液中进行等体积浸渍、干燥和煅烧处理后得到。
6、进一步地，所述氨基酸类离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐之一。
7、进一步地，所述复合催化剂组合物的用量为反应体系原料总质量的0.05-0.5%。
8、进一步地，所述锡类化合物与钛酸酯的摩尔含量比为1:1-1:2；所述锡类化合物与磷酸酯的摩尔含量比为1:1-1:5；所述锡类化合物与碱金属催化剂的摩尔含量比为1:1-1:2。
9、进一步地，所述钛酸酯为钛酸二乙二酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的至少一种；
10、所述锡类化合物为辛酸亚锡、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡的至少一种；
11、所述磷酸酯为亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯中的至少一种；
12、所述碱金属催化剂为乙醇钠、叔丁醇钠中的至少一种。
13、进一步地，所述纳米sio2为多孔二氧化硅球，其孔径0.1-10nm，颗粒粒径1-6mm。
14、进一步地，所投入反应体系的丁二醇摩尔含量与对苯二甲酸、己二酸、碳酸二甲酯摩尔含量之和的比值为1.2-1.5：1；所投入反应体系的对苯二甲酸与己二酸、碳酸二甲酯的摩尔含量之和的比值为1.1。
15、进一步地，所述投入反应体系的己二酸和碳酸二甲酯的摩尔含量比值为4：1.3-20.8。
16、进一步地，所述酯化反应或酯交换反应的温度为110-180℃，反应时间为6-8h。
17、进一步地，预缩聚反应时，先缓慢升温至200℃进行预缩聚反应不少于1h；之后逐步提高反应釜内的真空度，当真空度不超过500pa时，保压不少于1h。
18、进一步地，所述终缩聚反应在真空环境的压强小于180pa、200-240℃条件下，反应时间不少于1h。
19、进一步地，在酯化反应或酯交换反应前先采用惰性气体置换法抽空反应釜内部的空气，采用氮气氛围下进行反应。
20、第二方面，本发明公开一类聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯（pbact），包括无规共聚的对苯二甲酸丁二醇酯嵌段、己二酸丁二醇酯嵌段和碳酸丁二醇酯嵌段，结构式为：
21、；
22、其中，x、y、z均为大于1的自然数。
23、进一步地，所述聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯（pbact）中对苯二甲酸摩尔含量和脂肪族酸（己二酸、碳酸二甲酯）的摩尔含量之比为0.8-1.2：1；所述己二酸与碳酸二甲酯的摩尔含量比为4：1-16。
24、采用上述方法制备得到的聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯pbact共聚酯，粘度为0.9-1.5g/dl、熔融指数为5-10g/10min，与pbat相比，阻隔性能可优化2-14倍，具有高粘度、低熔融指数和阻隔性能高的优异性能。
25、进一步地，所述复合催化剂组合物采用以下方法制备得到：将所述纳米级固体复合催化剂和氨基酸类离子液体按照质量比10：1的比例混合均匀，即得到所述复合催化剂组合物。
26、其中，所述纳米级固体复合催化剂采用以下方法制备：
27、s1、按照等体积浸渍法，将预处理的纳米sio2置于第一浸渍液中浸渍、干燥、煅烧，得到第一改性载体；所述第一浸渍液是将钛酸酯充分溶解于无水甲醇后得到的浸渍液；
28、s2、按照等体积浸渍法，将步骤s1处理后的所述第一改性载体置于第二浸渍液中浸渍、干燥、煅烧，得到第二改性载体；所述第二浸渍液是将锡类化合物溶于石油醚充分溶解后得到的浸渍液；
29、s3、按照等体积浸渍法，将步骤s2处理后的第二改性载体置于第三浸渍液中浸渍、反应后，经冷却、抽滤、干燥处理后，得到所述纳米级固体复合催化剂；所述第三浸渍液是将碱金属催化剂、磷酸酯加入至无水乙醇中，在50-60℃下，回流搅拌反应不低于6h得到的浸渍液。
30、进一步地，所述纳米sio2的预处理工艺为：将所述纳米sio2置于100℃条件下干燥不少于5h，然后在不低于350℃下煅烧不少于6h。
31、进一步地，步骤s1中，所述纳米sio2浸渍时间不少于6h，后在不低于100℃条件下烘箱干燥不少于18h；以10℃/min的速率升温至550℃环境中，保持不低于550℃煅烧时间不少于6h；
32、进一步地，步骤s2中，浸渍时间不少于6h，后在不低于100℃条件下烘箱干燥不少于18h；以10℃/min的速率升温至550℃环境中，保持不低于550℃煅烧时间不少于6h；
33、进一步地，所述步骤s3中，将碱金属催化剂、磷酸酯加入至无水乙醇中，在60℃下回流搅拌反应不少8h。
34、进一步地，所述步骤s3中，浸渍时间不少于6h，之后在不低于100℃条件下烘箱干燥不少于18h。
35、有益效果：（1）本发明采用氨基酸类离子液体作为催化剂更好的活化碳酸二甲酯与二羟基化合物的酯基和羟基，提高聚合单体的反应酯化率，减少酯化时间，同时在缩聚的过程中，离子液体催化剂会全部降解成小分子被真空脱出，降低残留量。纳米级固体复合催化剂具有优异的热稳定性，可以在酯化阶段具有一定协同作用，可以有效抑制fries重排反应，减少副反应的发生，并且在缩聚阶段仍保持较高的反应活性。
36、（2）本发明选用的复合催化剂组合物催化性能优异，热稳定性好，在短时间内提高酯化率，减少碳酸二甲酯的资源浪费，减少酯化阶段四氢呋喃的生成，优化生产工艺，成功缩短了传统聚碳酸酯酯化阶段的时间，减少碳酸二甲酯原料的浪费，能大幅度减少能源方面的消耗，此法可大幅度缩短pbact共聚酯的生产周期。
37、（3）本发明可在高效复合催化剂组合物协同作用下，快速制得高粘度（0.9-1.5 g/dl）、低熔融指数（5-10 g/10min）的聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯pbact共聚酯，综合性能优异，相较于pbat具有较高的阻隔性能，在塑料包装领域有极大的应用前景。
1.一类聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯，其特征在于，包括无规共聚的对苯二甲酸丁二醇酯嵌段、己二酸丁二醇酯嵌段和碳酸丁二醇酯嵌段，结构式为：
2.根据权利要求1所述的一类聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯，其特征在于，所述聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯的粘度为0.9-1.5 g/dl、熔融指数为5-10g/10min。
3.根据权利要求1或2任一所述的一类聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯的制备方法，其特征在于，将碳酸二甲酯、对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇和复合催化剂组合物共同加入反应釜内，依次经酯化反应或酯交换反应，预缩聚反应和终缩聚反应，得到所述聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯；
4.根据权利要求3所述的一类聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述复合催化剂组合物的用量为反应体系原料总质量的0.05-0.5%。
5.根据权利要求3所述的一类聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述纳米sio2为多孔二氧化硅球，孔径0.1-10nm，颗粒粒径1-6mm。
6.根据权利要求3所述的一类聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯为钛酸二乙二酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的至少一种；
7.根据权利要求6所述的一类聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述锡类化合物与钛酸酯的摩尔含量比为1：1-1：2；所述锡类化合物与磷酸酯的摩尔含量比为1：1-1：5；所述锡类化合物与碱金属催化剂的摩尔含量比为1：1-1：2。
8.根据权利要求3所述的一类聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所投入反应体系的丁二醇摩尔含量与对苯二甲酸、己二酸、碳酸二甲酯摩尔含量之和的比值为1.2-1.5：1；所投入反应体系的对苯二甲酸与己二酸、碳酸二甲酯的摩尔含量之和的比值为1.1。
9.根据权利要求8所述的一类聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述投入反应体系的己二酸和碳酸二甲酯的摩尔含量比值为4：1.3-20.8。
10.根据权利要求3所述的一类聚对苯二甲酸-己二酸-碳酸-丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述酯化反应或酯交换反应的温度为110-180℃，反应时间为6-8h；
