本公开涉及包含表面改性的沸石的甲基化催化剂以及使用所述甲基化催化剂通过用甲醇和/或二甲醚甲基化来转化苯和/或甲苯从而以高于平衡邻二甲苯选择性生产二甲苯产物的方法。
背景技术：
1、1,2-二甲基苯(o-二甲苯或者邻二甲苯)是对二甲苯生产中有价值的化学中间体，过去二十年中需求以每年约2％的速度增长。邻二甲苯主要用于生产邻苯二甲酸酐，邻苯二甲酸酐是生产增塑剂、染料和药物肠溶衣的常见中间体。随着邻二甲苯的商业应用不断增加，对更具选择性的合成工艺和提高的邻二甲苯生产收率的需求不断增加。
2、邻二甲苯可以从通过石脑油的催化重整生产的催化重整产物中的btx芳族化合物(苯、甲苯和二甲苯异构体)中提取。或者，邻二甲苯可以是甲苯歧化、甲苯与c9+芳族化合物的烷基转移、或甲苯和/或苯甲基化过程中的联产物。因为起始材料的低成本和提供高产率的潜力，甲苯和/或苯的甲基化是形成二甲苯的有利途径。甲基化方法可以使用甲醇和/或二甲醚作为烷基化剂。
3、尽管甲苯的甲基化可以产生邻二甲苯作为产物之一，但所述甲基化方法和催化剂已被配置为在热力学平衡下最大化异构体对二甲苯的产量。使对二甲苯产量较高是主要的，因为对二甲苯是一种有价值的、长期使用的化学原料，用于生产对苯二甲酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，以提供合成纺织品、瓶子和塑料材料等工业应用。例如，与采用甲醇烷基化相关的大部分工作都集中在使用选择性活化的沸石催化剂如蒸汽处理的含磷zsm-5以提高对二甲苯产量。因此，需要能够以较高收率生产邻二甲苯并满足所述快速增长的需求的方法。
技术实现思路
0、发明概述
1、本公开涉及包含表面改性沸石的甲基化催化剂以及使用所述甲基化催化剂通过用甲醇和/或二甲醚甲基化来转化苯和/或甲苯从而以高于平衡邻二甲苯选择性生产二甲苯产物的方法。
2、本公开的一个非限制性示例方法可以包括以下步骤中的一个或多个：使芳族烃进料与甲基化剂进料在甲基化反应器中在甲基化反应条件下在甲基化催化剂存在下接触以产生离开所述甲基化反应器的甲基化产物混合物流出物，其中所述芳族烃进料包含苯和/或甲苯，所述甲基化剂进料包含甲醇和/或二甲醚，所述甲基化催化剂包含改性沸石，该改性沸石包含(a)mww骨架类型的沸石和(b)在所述沸石外表面的至少一部分上的表面改性剂，并且所述甲基化产物混合物流出物以至少27wt％的浓度包含邻二甲苯，基于甲基化产物混合物流出物中二甲苯的总重量计。
3、本公开的另一个非限制性示例方法可以包括以下步骤中的一个或多个：提供包含mww骨架结构的沸石的前体催化剂；将所述前体催化剂装入甲基化反应器；使在甲基化反应器中的所述前体催化剂与表面改性剂接触以产生包含改性沸石的甲基化催化剂，所述改性沸石在所述沸石的外表面的至少一部分上包含表面改性剂；和使在甲基化反应器中的甲基化催化剂与芳族烃进料和甲基化剂进料在甲基化反应条件下接触以产生甲基化产物混合物流出物，其中所述芳族烃进料包含苯和/或甲苯，所述甲基化剂进料包含甲醇和/或二甲醚，并且所述甲基化产物混合物流出物以至少27wt％的浓度包含邻二甲苯，基于甲基化产物混合物流出物中二甲苯的总重量计。
4、本公开的另一个非限制性示例方法可以包括以下步骤中的一个或多个：提供包含mww骨架结构的沸石的前体催化剂；将所述前体催化剂装入甲基化反应器；使在甲基化反应器中的所述前体催化剂与水接触以产生包含改性沸石的甲基化催化剂，所述改性沸石在所述沸石的外表面的至少一部分上包含中和的酸基团；和使在甲基化反应器中的甲基化催化剂与芳族烃进料和甲基化剂进料在甲基化反应条件下接触以产生甲基化产物混合物流出物，其中所述芳族烃进料包含苯和/或甲苯，所述甲基化剂进料包含甲醇和/或二甲醚，并且所述甲基化产物混合物流出物以至少27wt％的浓度包含邻二甲苯，基于甲基化产物混合物流出物中二甲苯的总重量计。
5、本公开的另一个非限制性示例方法可以包括以下步骤中的一个或多个：提供包含mww骨架结构的沸石的前体催化剂；使所述前体催化剂经历包含使所述前体催化剂与有机硅化合物接触的一种或多种处理，其中每种处理之后煅烧所述前体催化剂以产生甲基化催化剂，其中表面改性剂是二氧化硅；将所述甲基化催化剂装入甲基化反应器；和使在甲基化反应器中的甲基化催化剂与芳族烃进料和甲基化剂进料在甲基化反应条件下接触以产生甲基化产物混合物流出物，其中所述芳族烃进料包含苯和/或甲苯，所述甲基化剂进料包含甲醇和/或二甲醚，并且所述甲基化产物混合物流出物以至少27wt％的浓度包含邻二甲苯，基于甲基化产物混合物流出物中二甲苯的总重量计。
6、本公开的另一个非限制性示例方法可以包括以下步骤中的一个或多个：提供包含mww骨架结构的沸石的前体催化剂；使所述前体催化剂与可热分解的有机化合物在所述可热分解的有机化合物的分解温度或高于所述可热分解的有机化合物的分解温度的高温下接触，以使焦炭沉积在沸石表面上并产生甲基化催化剂；将所述甲基化催化剂装入甲基化反应器；和使在甲基化反应器中的甲基化催化剂与芳族烃进料和甲基化剂进料在甲基化反应条件下接触以产生甲基化产物混合物流出物，其中所述芳族烃进料包含苯和/或甲苯，所述甲基化剂进料包含甲醇和/或二甲醚，并且所述甲基化产物混合物流出物以至少27wt％的浓度包含邻二甲苯，基于甲基化产物混合物流出物中二甲苯的总重量计。
7、从下面的详细描述可以清楚理解本公开所公开的方法的这些和其它特征和属性以及它们的有利应用和/或用途。
1.一种方法，该方法包括：使芳族烃进料与甲基化剂进料在甲基化催化剂存在下在甲基化反应器中在甲基化反应条件下接触以产生离开所述甲基化反应器的甲基化产物混合物流出物，其中所述芳族烃进料包含苯和/或甲苯，所述甲基化剂进料包含甲醇和/或二甲醚，所述甲基化催化剂包含改性沸石，该改性沸石包含(a)mww骨架类型的沸石和(b)在所述沸石外表面的至少一部分上的表面改性剂，并且所述甲基化产物混合物流出物以至少27wt％的浓度包含邻二甲苯，基于甲基化产物混合物流出物中二甲苯的总重量计。
2.权利要求1所述的方法，其中所述甲基化产物混合物流出物以至少30wt％的浓度包含邻二甲苯，基于甲基化产物混合物流出物中二甲苯的总重量计。
3.权利要求1或者权利要求2所述的方法，其中所述表面改性剂包含：二氧化硅，大体积的含氮有机分子，焦炭，或者它们的任何组合。
4.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述表面改性剂至少部分地钝化所述沸石外表面上的多个酸位点。
5.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述表面改性剂包含二氧化硅。
6.权利要求5所述的方法，其中所述甲基化催化剂通过包括以下步骤的方法生产：
7.权利要求6所述的方法，其中所述有机硅化合物包含聚硅氧烷、硅氧烷和/或硅烷。
8.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述表面改性剂包含大体积的含氮有机分子。
9.权利要求8所述的方法，其中所述大体积的含氮有机分子包含2,4-二甲基喹啉、可力丁和/或二叔丁基吡啶。
10.权利要求8或者权利要求9所述的方法，该方法还包括：
11.权利要求10所述的方法，其中所述前体催化剂与所述大体积的含氮有机分子的接触发生在芳族烃进料与甲基化剂进料接触的至少一部分期间。
12.权利要求10所述的方法，其中所述前体催化剂与所述大体积的含氮有机分子的接触发生在芳族烃进料与甲基化剂进料接触之前和任选地发生在芳族烃进料与甲基化剂进料接触的至少一部分期间。
13.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述表面改性剂是焦炭。
14.权利要求13所述的方法，该方法还包括：
15.权利要求14所述的方法，其中在所述前体催化剂与所述可热分解的有机化合物接触之前在甲基化反应器中提供所述前体催化剂。
16.权利要求14或者权利要求15所述的方法，该方法还包括：
17.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述甲基化反应条件包括200℃-500℃范围内的温度和700kpa-8,500kpa范围内的绝对压力。
18.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述甲基化反应条件包括导致甲基化反应在超临界相中发生的条件。
19.前述权利要求中任一项所述的方法，该方法还包括：
20.一种方法，该方法包括：
