本技术涉及盐湖提锂，例如一种锂离子筛膜及其制备方法和应用。
背景技术：
1、锂及锂化合物作为一种重要的战略资源，被广泛应用于能源、航天航空、合金材料、陶瓷、建筑、化学工业等行业。在自然界中锂资源主要存在于锂矿石、盐湖卤水和海水等液体资源中，我国近八成液体锂资源，分布在青海和西藏的盐湖中，但是由于我国盐湖具有高镁锂比的天然劣势，国内商业化应用的锂矿石提锂技术应用于盐湖提锂，仍存在锂含量和纯度低等问题。因此，盐湖卤水提取锂的研究对于锂资源的开发利用具有重大战略意义。
2、由于吸附法具有工艺简单、环境友好、成本低等特点，已经成为我国盐湖卤水中提取锂最具工业前景的方法之一。现阶段，针对盐湖提锂吸附技术主要采用离子筛吸附剂，主要有锰系锂离子筛吸附剂、铝系锂离子筛吸附剂和钛系锂离子筛吸附剂等，这些常规锂吸附剂均为粉末状，其流动性和渗透性较差，在吸附及洗脱过程中溶损率较高，并且会造成吸附剂的损失，不利于工业操作。
3、cn102211012a公开了一种锂离子筛膜及其制备方法，其特征在于它通过以下步骤制备而成：将聚偏氟乙烯溶于n,n-二甲基乙酰胺中配制成铸膜液，然后加入锂锰氧化物前驱体，混合后加热搅拌；通过超声使锂锰氧化物充分分散于铸膜液中，静置熟化脱泡完全，在洁净的玻璃板刮制成膜，将其浸入凝固浴中凝胶；最后将制成的膜进行酸洗，抽提出前驱体中的锂离子后，即得到锂离子筛膜。
4、cn107261864a公开了一种锂离子筛膜的制备方法及分离盐湖中锂离子的应用，其所述方法将聚偏氟乙烯粉末与制得的锂离子筛共混，通过相转化技术制备锂离子筛膜。
5、上述方案成膜过程中容易出现团聚现象，且成膜后的锂吸附剂亲水性、稳定性较差，在循环使用过程中会出现脱粉情况，导致使有效成分流失，吸附剂吸附容量下降。
技术实现思路
1、以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
2、本技术提供一种锂离子筛膜及其制备方法和应用，本技术所述方法可以避免锂离子筛膜在成膜过程中容易出现团聚现象，保证了成膜后的锂吸附剂的亲水性和稳定性，在循环使用过程中减少了出现脱粉的情况，进而减少了有效成分流失导致的吸附剂吸附容量下降问题。
3、第一方面，本技术提供了一种锂离子筛膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
4、(1)对锰系锂离子筛吸附剂进行羧基改性处理后与有机溶剂混合，得到羧基改性吸附剂溶液，将有机聚阳离子化合物、致孔剂和有机溶剂混合，得到混合溶液；
5、(2)对石英片进行表面羟基化处理，得到羟基化石英片，将所述羟基化石英片浸泡在步骤(1)制得的混合溶液中，吹干后浸泡在羧基改性吸附剂溶液中，得到负载膜的石英片；
6、(3)将步骤(2)制得负载膜的石英片浸入化学交联剂溶液中，吹干后进行紫外辐照处理，在碱液中浸泡后，石英片上的膜脱落，得到所述锂离子筛膜。
7、本技术所述锂离子筛膜的制备过程中，可以通过重复步骤(2)的操作步骤以控制薄膜层数，进而控制成膜厚度，提高膜的稳定性。
8、本技术通过改性得到含负电荷的吸附剂制膜液(羧基改性吸附剂溶液)与含正电荷的有机聚阳离子化合物制膜液(混合溶液)通过静电作用进行共价交联层层自组装，制备了有机/锰系锂离子筛自组装的结构有序多孔膜，可以有效改善锂离子筛吸附剂在成膜过程发生的团聚现象，以及避免了成膜过程中pvdf等疏水性粘结剂的使用，本技术制得的锂离子筛膜具有较好的亲水性渗透率。
9、在一个实施方式中，步骤(1)羧基改性处理包括将锰系锂离子筛吸附剂水溶液和(3-三乙氧基硅丙基)丁二酸酐水溶液混合，水热反应后，经离心、洗涤和干燥处理，得到羧基改性的锰系锂离子筛吸附剂。
10、在一个实施方式中，所述(3-三乙氧基硅丙基)丁二酸酐和锰系离子筛吸附剂的质量比(0.5～1.2):1，例如：0.5:1、0.6:1、0.9:1、1:1、1.1:1或1.2:1等。
11、在一个实施方式中，所述水热反应的温度为100～150℃，例如：100℃、110℃、120℃、140℃或150℃等。
12、在一个实施方式中，所述水热反应的时间为1～3h，例如：1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
13、在一个实施方式中，所述有机溶剂包括无水乙醇和/或无水甲醇。
14、在一个实施方式中，所述有机溶剂和和羧基改性的锰系锂离子筛吸附剂的液固比为(0.8～1.2):1，例如：0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1或1.2:1等。本技术所述所述(3-三乙氧基硅丙基)丁二酸酐和锰系离子筛吸附剂的质量比即为所述(3-三乙氧基硅丙基)丁二酸酐水溶液和锰系离子筛吸附剂水溶液中溶质的质量比。
15、在一个实施方式中，步骤(1)所述有机聚阳离子化合物包括聚多巴胺、聚乙烯亚胺或聚烯丙基胺盐酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
16、在一个实施方式中，所述致孔剂包括聚乙二醇。
17、在一个实施方式中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
18、在一个实施方式中，所述有机聚阳离子化合物和致孔剂的摩尔比为(8～16):1，例如：8:1、10:1、12:1、14:1或16:1等。
19、在一个实施方式中，所述混合溶液中有机聚阳离子化合物的浓度为0.01～1g/l，例如：0.01g/l、0.05g/l、0.1g/l、0.6g/l或1g/l等。
20、在一个实施方式中，步骤(2)所述表面羟基化处理包括将石英片置于改性剂中进行改性，经水洗处理，得到羟基化石英片。
21、本技术预先对石英片进行羟基改性后浸泡在含正电荷的有机聚阳离子化合物制膜液中，二者通过氢键结合使得有机聚阳离子化合物制膜液附着在石英片表面，再将之浸泡在改性后的吸附剂溶液中，吸附剂表面的羧基进一步与有机聚阳离子与通过氢键结合附着在石英片表面，后续进行光照，有机聚阳离子中的有机聚阳离子与吸附剂表面的羧基发生酰化反应，重复上述过程，经过共价交联层层自组装，制备得到有机/锰系锂离子筛自组装的结构有序多孔膜，可以有效改善锂离子筛吸附剂在成膜过程发生的团聚现象，以及避免了成膜过程中pvdf等疏水性粘结剂的使用，本技术制得的锂离子筛膜具有较好的亲水性渗透率。
22、在一个实施方式中，所述改性剂包括浓硫酸和双氧水。
23、在一个实施方式中，所述浓硫酸和双氧水的体积比为(2～3):1，例如：2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1或3:1等。
24、在一个实施方式中，所述改性的时间为30～60min，例如：30min、35min、40min、50min或60min等。
25、在一个实施方式中，步骤(2)所述混合溶液中浸泡的时间为10～20min，例如：10min、12min、15min、18min或20min等。
26、在一个实施方式中，所述吹干的气体包括氮气。
27、在一个实施方式中，所述羧基改性吸附剂溶液中浸泡的时间为10～20min，例如：10min、12min、15min、18min或20min等。
28、在一个实施方式中，在所述羧基改性吸附剂溶液中浸泡后进行水洗和氮气吹干处理。
29、在一个实施方式中，步骤(3)所述化学交联剂溶液包括1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(edc)溶液和/或和n-羟基丁二酰亚胺(nhs)溶液。
30、在一个实施方式中，所述化学交联剂溶液的浓度为0.05～0.15mol/l，例如：0.05mol/l、0.08mol/l、0.1mol/l、0.12mol/l或0.15mol/l等。
31、在一个实施方式中，所述浸入化学交联剂溶液的时间为30～40min，例如：30min、32min、35min、38min或40min等。
32、在一个实施方式中，步骤(3)所述紫外辐照处理使用的装置包括高压汞灯。
33、在一个实施方式中，所述高压汞灯的功率为350～450w，例如：350w、380w、400w、420w或450w等。
34、在一个实施方式中，所述紫外辐照处理的时间为5～15min，例如：5min、8min、10min、12min或15min等。
35、本技术通过紫外辐照可以引发层间和层内交联，从而增强膜的稳定性。
36、在一个实施方式中，步骤(3)所述碱液的浓度为0.1～1mol/l，例如：0.1mol/l、0.2mol/l、0.5mol/l、0.8mol/l或1mol/l等。
37、在一个实施方式中，所述在碱液中浸泡的时间为0.5～1h，例如：0.5h、0.6h、0.8h、0.9h或1h等。
38、本技术使用碱液浸泡，破坏有机聚阳离子化合物与石英片基底之间的相互作用，使石英片上的薄膜发生脱落，然后把石英片放在水中，将石英片表面的薄膜揭下，即制得产物。
39、第二方面，本技术提供了一种锂离子筛膜，所述锂离子筛膜通过如第一方面所述方法制得。
40、第三方面，本技术提供了一种如第二方面所述锂离子筛膜的应用，所述锂离子筛膜用于盐湖提锂。
41、相对于相关技术，本技术具有以下有益效果：
42、(1)本技术所述方法可以避免锂离子筛膜在成膜过程中容易出现团聚现象，保证了成膜后的锂吸附剂的亲水性和稳定性，在循环使用过程中减少了出现脱粉的情况，进而减少了有效成分流失导致的吸附剂吸附容量下降问题。
43、(2)本技术所述方法制得锂离子筛膜的吸附容量可达10.9mg/g以上，锰溶损率可达0.011％以下，循环10次后维持的吸附效率可达94.8％以上。
44、在阅读并理解了附图和详细描述后，可以明白其他方面。
1.一种锂离子筛膜的制备方法，其包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)所述羧基改性处理包括将锰系锂离子筛吸附剂水溶液和(3-三乙氧基硅丙基)丁二酸酐水溶液混合，水热反应后，经离心、洗涤和干燥处理，得到羧基改性的锰系锂离子筛吸附剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其中，所述(3-三乙氧基硅丙基)丁二酸酐和锰系离子筛吸附剂的质量比(0.5～1.2):1。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其中，所述水热反应的温度为100～150℃；
5.如权利要求2-4任一项所述的制备方法，其中，所述有机溶剂包括无水乙醇和/或无水甲醇；
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)所述有机聚阳离子化合物包括聚多巴胺、聚乙烯亚胺或聚烯丙基胺盐酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其中，所述致孔剂包括聚乙二醇；
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法，其中，所述有机聚阳离子化合物和致孔剂的摩尔比为(8～16):1；
9.如权利要求1-8任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)所述表面羟基化处理包括将石英片置于改性剂中进行改性，经水洗处理，得到羟基化石英片；
10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)所述混合溶液中浸泡的时间为10～20min；
11.如权利要求1-10任一项所述的制备方法，其中，步骤(3)所述化学交联剂溶液包括1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶液和/或和n-羟基丁二酰亚胺溶液；
12.如权利要求1-11任一项所述的制备方法，其中，步骤(3)所述紫外辐照处理使用的装置包括高压汞灯；
13.如权利要求1-12任一项所述的制备方法，其中，步骤(3)所述碱液的浓度为0.1～1mol/l；
14.一种锂离子筛膜，其中，所述锂离子筛膜通过如权利要求1-13任一项所述方法制得。
15.一种如权利要求14所述锂离子筛膜的应用，其中，所述锂离子筛膜用于盐湖提锂。
