本文涉及但不限于钠离子电池正极材料，尤其涉及但不限于一种钠电池复合聚阴离子型材料及制备方法。
背景技术：
1、磷酸钒钠(nvp，na3v2(po4)3)是典型的磷酸盐材料，具有nasicon结构(钠超离子导体，na super ionic conductor)的斜方六面体，但是矾作为稀有金属，储量匮乏，价格昂贵，生产成本比较高。在磷酸盐中引入氟元素，得到衍生物氟磷酸盐(nvpf，na3v2(po4)2f3)能够提高材料的工作电压，但是氟元素释放到空气中后，会破坏臭氧层，严重危害大气层和生态环境。
2、硫酸盐naxmy(so4)z是一类重要的聚阴离子化合物，常见的硫酸盐是硫酸亚铁钠(nfs，naxfey(so4)z)。与磷酸盐相比，硫酸亚铁钠拥有更高的充放电平台，具有较高的能量密度，且可以改变铁和钠元素的配比，制备适合需求的材料。但是硫酸亚铁钠容易被水和空气所影响，导致材料一定程度的失活，进而造成容量的衰减和循环性能的降低。
技术实现思路
1、以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
2、本技术提供了一种表面包覆的硫酸亚铁钠，包覆于所述硫酸亚铁钠的包覆层的厚度与所述硫酸亚铁钠的粒径的比为(0.01至0.2):1；
3、所述包覆层包括磷酸钒钠。
4、又一方面，本技术提供了上述表面包覆的硫酸亚铁钠的制备方法，所述制备方法包括：
5、将磷酸钒钠与碳源2球磨，记为球磨2，获得混合物2；
6、将所述硫酸亚铁钠与混合物2进行高能球磨，获得混合物3；
7、将所述混合物3高温煅烧，记为高温煅烧2，获得表面包覆的硫酸亚铁钠。
8、在本技术提供的一种实施方式中，所述碳源2选自无机碳，选自石墨烯、碳纳米管、炭黑super p中的任意一种或更多种。
9、在本技术提供的一种实施方式中，所述球磨2为湿法球磨。
10、在本技术提供的一种实施方式中，所述球磨2的研磨时间为1h至2h。
11、在本技术提供的一种实施方式中，所述硫酸亚铁钠与混合物2的重量比为100:(1至5)。
12、在本技术提供的一种实施方式中，所述高能球磨的次数为一次或两次以上。
13、在本技术提供的一种实施方式中，每次所述高能球磨的时间为20min至30min。
14、在本技术提供的一种实施方式中，所述高能球磨所用的钢球直径为0.5mm至5mm。
15、在本技术提供的一种实施方式中，所述混合物2和所述硫酸亚铁钠的重量和与所述钢球的重量比为(1:1)至(1:30)。
16、在本技术提供的一种实施方式中，所述高能球磨的球磨速率为100r/min至1000r/min。
17、在本技术提供的一种实施方式中，所述高温煅烧2为惰性气氛下进行煅烧，所述高温煅烧2的煅烧温度为200℃至250℃。
18、在本技术提供的一种实施方式中，所述高温煅烧2的升温速率为3℃/min至5℃/min。
19、在本技术提供的一种实施方式中，所述高温煅烧2的煅烧时间为6h至12h。
20、在本技术提供的一种实施方式中，所述硫酸亚铁钠的制备方法包括：将硫酸钠与硫酸亚铁和碳源1进行球磨，记为球磨1，制得混合物1；
21、将混合物1高温烧结，记为高温烧结1，制备硫酸亚铁钠(na2+2xfe2-x(so4)3)。
22、在本技术提供的一种实施方式中，所述硫酸钠和硫酸亚铁的摩尔比为(1:0.1)至(1:10)。
23、在本技术提供的一种实施方式中，所述碳源1的用量为所述硫酸钠和硫酸亚铁的重量之和的0.5wt.％至10wt.％。
24、在本技术提供的一种实施方式中，所述碳源1选自无机碳，选自石墨烯、碳纳米管和炭黑super p中的任意一种或更多种。
25、在本技术提供的一种实施方式中，所述球磨1为湿法球磨。
26、在本技术提供的一种实施方式中，所述高温煅烧1为在惰性气氛下煅烧，所述高温煅烧1的煅烧温度为330℃至380℃。
27、在本技术提供的一种实施方式中，所述高温煅烧1的升温速率为3℃/min至5℃/min。
28、在本技术提供的一种实施方式中，所述高温煅烧1的煅烧时间为10h至30h。
29、在本技术提供的一种实施方式中，所述煅烧得到的硫酸亚铁钠过50目至300目的筛。
30、在本技术提供的一种实施方式中，所述球磨1的研磨时间为6h至12h。
31、又一方面，本技术提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池的正极材料包括上述的表面包覆的硫酸亚铁钠。
32、在本技术提供的一种实施方式中，将制备出的复合正极材料进行浆料配制，慢慢加入1wt.％至10wt.％的炭黑(sp，super)与1wt.％至10wt％的聚偏二氟乙烯(pvdf)，得到混合均匀的复合正极浆料。
33、在本技术提供的一种实施方式中，将复合正极浆料平整的刮涂在干净铝箔上，利用100微米至300微米的涂布机，进行极片的制备和厚度的控制。经过烘干，辊压，裁片，即为所述复合正极材料极片进而制备所述钠离子电池。
34、本技术通过高能球磨的方法对硫酸亚铁钠材料进行固相包覆，最终合成出高稳定性、高容量的复合型钠离子电池正极材料。制备过程中包覆剂的加入，可以在一定程度上阻隔水汽与材料的接触，克服材料易吸水易氧化的缺陷，大大降低了活性正极材料被氧化失活的可能性，提高材料的空气稳定性和贮存寿命。所制备的复合正极材料可有效增加钠离子的扩散通道，从而有利于钠离子的脱出和嵌入，使得复合正极材料具有更加优异的快充及倍率性能，以及较高的库伦效率。
35、本技术中制备的钠离子电池复合正极材料改善了硫酸亚铁钠正极材料易吸水易变质，比容量低的缺陷，提升了综合电化学性能，一定程度上克服了硫酸亚铁钠材料容量衰减和循环稳定差的缺陷。
36、本技术的制备方法具有清洁、环保、对设备要求低、原材料易获取等优点，具有非常大的应用前景。
37、对于目前的钠离子正极材料硫酸亚铁钠，虽然制备工艺相对简单，成本相对便宜，但比容量仍有一定的不足，电化学性能有相应的提升空间。此外硫酸亚铁钠材料易吸水易氧化，对空气稳定性差，难以长时间暴露在空气中，限制了其进一步应用。因此仍需针对硫酸亚铁钠材料进行不断的改进和优化，提升材料的比容量，库伦效率等相关性能参数，增强材料的空气稳定性等综合性能。
38、在充放电过程中，复合正极材料可以提供更多的钠离子位点，让钠离子可以在脱出/嵌入过程中，有更多的通道和位点让钠离子进行传递，保证了离子的迁移效率，避免钠离子的不充分的脱出/嵌入，使得钠离子能最大效率的去进行充放电转移，使得复合正极材料具有更加优异的快充及倍率性能，进而拥有较高的库伦效率。表明包覆剂的加入能一定程度上提高所制备的正极材料极片的库伦效率和比容量。总而言之，与硫酸亚铁钠材料相比，复合正极材料既有比容量高，循环稳定好的优势，又能一定程度上阻隔材料与水汽的接触，克服了易吸水、易变质、易失活的缺陷，增强了材料的综合性能。
39、1)提高了复合材料的比容量。本技术通过高能球磨的方法对硫酸亚铁钠材料进行固相包覆，最终合成出高稳定性、高容量的复合型钠离子电池正极材料。包覆剂的加入使得所制备的复合正极材料极片，在使用高氯酸钠(naclo4)作为电解液的扣式电池中，在0.1c的倍率下能达到67mah/g的可逆比容量，提升了电池的能量密度，进一步说明本技术提供的复合正极材料的出色的电化学性能。
40、2)有较高的库伦效率(>99.3％)。在充放电过程中，复合正极材料可以提供更多的钠离子位点，让钠离子可以在脱出/嵌入过程中，有更多的通道和位点让钠离子进行传递，保证了离子的迁移效率，避免钠离子的不充分的脱出/嵌入，使得钠离子能最大效率的去进行充放电转移，进而拥有较高的库伦效率，首圈库伦效率接近100％，平均库伦效率高达99.3％。表明包覆剂的加入能一定程度上提高所制备的正极材料极片的库伦效率。
41、3)能一定程度上克服易吸水、易变质、易失活的缺点。硫酸亚铁钠材料对水氧的要求较为苛刻，与硫酸亚铁钠材料相比，复合正极材料由于包覆剂的加入，弥补了原先材料易吸水易变质的劣势，能够在一定程度上阻隔了水汽与活性正极材料的接触，大大降低了活性正极材料被吸水氧化失活变质的可能性，提高了材料的综合性能。
42、本技术的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本技术而了解。本技术的其他优点可通过在说明书中所描述的方案来发明实现和获得。
1.一种表面包覆的硫酸亚铁钠，其特征在于，
2.一种表面包覆的硫酸亚铁钠的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
3.根据权利要求2所述的表面包覆的硫酸亚铁钠的制备方法，其特征在于，所述碳源2选自无机碳，选自石墨烯、碳纳米管、炭黑super p中的任意一种或更多种；
4.根据权利要求2所述的表面包覆的硫酸亚铁钠的制备方法，其特征在于，所述硫酸亚铁钠与混合物2的重量比为100:(1至5)。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的表面包覆的硫酸亚铁钠的制备方法，其特征在于，所述高能球磨的次数为一次或两次以上；
6.根据权利要求2至4中任一项所述的表面包覆的硫酸亚铁钠的制备方法，其特征在于，所述高温煅烧2为惰性气氛下进行煅烧，所述高温煅烧2的煅烧温度为200℃至250℃；
7.根据权利要求2所述的表面包覆的硫酸亚铁钠的制备方法，其特征在于，所述硫酸亚铁钠的制备方法包括：
8.根据权利要求7所述的表面包覆的硫酸亚铁钠的制备方法，其特征在于，所述硫酸钠和硫酸亚铁的摩尔比为(1:0.1)至(1:10)；
9.根据权利要求7或8所述的表面包覆的硫酸亚铁钠的制备方法，其特征在于，所述球磨1为湿法球磨；
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池的正极材料包括所述权利要求1中所述的表面包覆的硫酸亚铁钠。
