本发明属于有机光电材料领域，具体涉及一种含五/七环的多环芳烃酰亚胺衍生物及其合成方法。
背景技术：
1、近二十年来，以有机半导体为主要材料的器件，如有机电致发光二极管(oleds)、有机太阳能电池(oscs)、有机场效应晶体管(ofets)、有机发光晶体管(olets)得到了突飞猛进的发展。有机场效应晶体管的活性层通常是含有π电子的芳香环共轭分子。有机场效应晶体管由于具有重量轻、成本低、可弯曲和适于大面积制备等优点，近二十年来，在有机传感器、有机存储设备、柔性平板显示、电子纸、射频识别等众多领域展示了应用前景。因此，发展高性能、多功能的有机共轭分子材料具有重要的意义。
2、酰亚胺是是目前研究最多的一类半导体材料。因为在共轭骨架中引入酰亚胺基团，不但可以降低分子的lumo能级，而且可以通过改变n原子上取代基调节分子间的相互作用，有助于得到高性能的有机半导体材料。苝二酰亚胺(pdi)自1913年被发现以来，由于其化学和环境稳定性、较低的lumo能级和高电子迁移率，成为有机电子学中研究最为广泛的明星单元之一。但目前存在的问题是酰亚胺类构筑单元种类仍然缺乏，高效合成方法较少。设计发展新型大π环体系的新型酰亚胺类半导体结构单元是目前研究的热点之一。
技术实现思路
1、本发明的目的是设计合成新型大π共轭体系的酰亚胺类半导体材料。具体的策略是，通过引入酰亚胺单元来降低分子的lumo能级，通过五并七元杂环的“互锁”策略构提高分子的平面性增强分子间相互作用，从而提高载流子的传输能力，获得高迁移率的芳香酰亚胺类半导体材料。本发明开发了一种合成方法，合成了一类五并七元杂环酰亚胺类共轭分子，获得了兼具发光性能和传输性能的材料和器件。
2、第一方面，本发明保护一种含五并七元杂环的酰亚胺类衍生物，其结构通式如式ⅰ或式ii所示，
3、
4、式i、式ii中，ar1和ar2各自独立的表示具有6～20个碳原子的芳香族烃基或者具有4～20个碳原子的芳香族杂环基；
5、r1和r2各自独立的选自氢原子、氟原子取代或未取代的具有1～37个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6～20个碳原子的芳香族烃基、取代或未取代的具有5～20个碳原子的芳香杂环基的一个；
6、x1、x2各自独立的表示氧、硫、硒原子、n(r3)，其中r3选自氢原子、氟原子取代或未取代的具有1～37个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6～20个碳原子的芳香族烃基、取代或未取代的具有5～20个碳原子的芳香杂环基的一个；
7、l1和l2各自独立的选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、n(r3)2、o(r3)、s(r3)、c(＝o)(r3)、p(＝o)(r3)、si(r3)3、取代或未取代的具有1～37个碳原子的烷基、取代或未取代的具有1～37个碳原子的烯基、取代或未取代的具有1～37个碳原子的炔基、取代或未取代的具有6～20个碳原子的芳基或具有4～20个碳原子的芳香族杂环基；
8、r3选自氢原子、氟原子取代或未取代的具有1～37个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6～20个碳原子的芳香族烃基、取代或未取代的具有5～20个碳原子的芳香杂环基的一个；
9、其中，所述取代的具有6～20个碳原子的芳香族烃基、取代的具有5～20个碳原子的芳香杂环基为芳香族烃或芳香杂环被一个或多个氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、n(r3)2、o(r3)、s(r3)、c(＝o)(r3)、p(＝o)(r3)、si(r3)3取代。
10、进一步地，式ⅰ所示化合物为下述式ⅰ-a～式ⅰ-c所示化合物中的任一种，
11、式ii所示化合物为下述ii-a～式ii-c所示化合物中的任一种：
12、
13、
14、式ⅰ-a～式ⅰ-c、ii-a～式ii-c中，ar1、ar2、r1、r2、r3、l1、l2的定义同式i、式ii中ar1、ar2、r1、r2、r3、l1、l2的定义。
15、进一步优选地，r1、r2各自独立的表示具有1～37个碳原子的烷基，优选具有1～8个碳原子的烷基，更优选正己烷基；r3表示为氢；l1和l2各自独立的表示氢。
16、在本发明的具体实施例中，式i所示化合物为式i-a1所示化合物，式ii所示化合物为式ii-a1所示化合物，
17、
18、第二方面，本发明保护式iii所示中间体，
19、
20、式iii中，ar1、ar2、l1、l2、r1和r2的定义同式i中ar1、ar2、l1、l2、r1和r2的定义。
21、式i-a所示化合物通过保护如下步骤的方法制备得到：
22、式iii所示化合物在有机膦的催化下发生cadogan关环反应，得到式i-a所示化合物；
23、其中，所述有机膦为三苯基膦或磷酸三乙酯；
24、式iii所示化合物与所述有机膦的摩尔比可为1：3～6，优选为1：6；
25、所述反应温度可为160～180℃，优选为170℃～175℃，如170℃；
26、所述反应在惰性气体保护下反应，所述惰性气体优选为氩气或氮气；
27、所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可为二氯苯、氯苯、三甲苯、二甲苯，优选为二氯苯；
28、所述反应的时间可为4～16小时，优选为6小时～8小时，如6小时。
29、第三方面，本发明保护式iii所示中间体的制备方法，包括如下步骤：
30、1)在钯催化剂、配体和碱的作用下，式ⅷ-a1所示化合物、式vii所示化合物与式x所示化合物在有机溶剂中发生偶联反应，得到式ⅵ所示化合物；
31、
32、式vii、式x和式ⅵ中，ar1、ar2、l1和l2的定义同式i中ar1、ar2、l1和l2的定义；
33、2)在碱的作用下，式ⅵ所示化合物在溶剂中发生水解反应，得到式v所示化合物；
34、
35、式v中，ar1、ar2、l1和l2的定义同式i中ar1、ar2、l1和l2的定义；
36、3)式v所示化合物与酰化试剂在有机溶剂中经酰化反应，得到式iv所示化合物；
37、
38、式iv中，ar1、ar2、l1和l2的定义同式i中ar1、ar2、l1和l2的定义；
39、所述酰化试剂为氯化亚砜和草酰氯中的至少一种；
40、4)式iv所示化合物和胺r1nh2、r2nh2在有机溶剂中发生缩合反应，得到式iii所示化合物；
41、所述的胺r1nh2、r2nh2，其中r1、r2的定义同式i中r1、r2的定义。
42、进一步地，步骤1)中，所述式ⅷ-a1所示化合物、式vii所示化合物、式x所示化合物的摩尔比依次为1:1-1.5:1-1.5；
43、所述钯催化剂为醋酸钯、氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、双(二亚芐基丙酮)钯中的至少一种；
44、所述钯催化剂与所述式ⅷ-a1所示化合物的摩尔比为6％～20％：1，优选摩尔比为6％：1；
45、所述碱可为碳酸钾、磷酸钾、碳酸钠、碳酸铯、叔丁醇钾、叔丁醇钠、钠氢、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
46、所述碱与所述式ⅷ-a1所示化合物的摩尔比为2～5：1，优选摩尔比为3：1；
47、所述有机溶剂为甲苯、氯苯、四氢呋喃、二氧六环中的至少一种；
48、所述反应在惰性气体保护下进行，所述惰性气体优选氩气或氮气；
49、所述反应的温度为80～130℃，优选为120℃、100℃；
50、所述反应的时间为16～24小时，优选为16～18小时，如18小时；
51、步骤2)中，所述碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、叔丁醇钾、叔丁醇钠、钠氢、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；
52、所述碱与所述式ⅵ所示化合物的摩尔比为5～30：1，优选摩尔比为30：1；
53、所述溶剂为甲苯、氯苯、四氢呋喃、二氧六环、二氯苯、乙酸乙酯、水、甲醇和乙醇中的至少一种；
54、所述水解反应的温度为60～110℃，优选为90℃、80℃；
55、所述水解反应的时间为18～28小时，优选为24小时；
56、步骤3)中，所述式v所示化合物与所述酰化试剂的摩尔比为1：10～40，优选摩尔比为1:30；
57、所述有机溶剂为甲苯、氯苯、四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷中的至少一种；
58、所述酰化反应的温度为60～110℃，优选为90℃；
59、所述酰化反应的时间为18～28小时，优选为24小时。
60、步骤4)中，式iv所示化合物和胺r1nh2、r2nh2的摩尔比为1:1-1.5:1-1.5，优选摩尔比为1:1:1；
61、所述有机溶剂为甲苯、二氯苯、氯苯、四氢呋喃、二氧六环中的至少一种；
62、所述缩合反应在惰性气体保护下进行，所述惰性气体优选氩气或氮气；
63、所述缩合反应的温度为160～180℃，优选为170℃；
64、所述缩合反应的时间为6～10小时，优选为6～7小时，如6小时。
65、第四方面，本发明保护由上述式ⅰ或式ii所示化合物用于制备有机半导体材料、有机电致发光二极管(oleds)、有机太阳能电池(oscs)、有机场效应晶体管(ofets)、有机发光晶体管(olets)的应用。
66、第五方面，本发明保护由上述式ⅰ或式ii所示化合物作为至少一种单体制成聚合物用于制备有机电致发光二极管(oleds)、有机太阳能电池(oscs)、有机场效应晶体管(ofets)、有机发光晶体管(olets)的应用。
67、第六方面，本发明保护一种场效应器件，由上述式ⅰ或式ii所示化合物制成薄膜或者单晶器件或以上述式ⅰ或式ii所示化合物为n型或p型半导体材料。
68、第七方面，本发明保护一种有机发光二极管器件，以上述式ⅰ或式ii所示化合物为发光层材料、主体材料或传输层材料。
69、本发明具有如下有益效果：
70、本发明提供的分子材料具有合适的能级，其lumo能级在-3.1ev至-3.8ev之间，homo能级在-5.8ev至-5.2ev之间；表现出可控的光电性能。具有良好的应用前景与较高的应用价值。
1.式ⅰ或式ii所示化合物：
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：式ⅰ所示化合物为下述式ⅰ-a～式ⅰ-c所示化合物中的任一种，
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于：式i所示化合物为式i-a1所示化合物，式ⅰi所示化合物为式ⅰi-a1所示化合物，
4.式iii所示化合物：
5.制备权利要求2中式i-a所示化合物的方法，包括如下步骤：权利要求4中式iii所示化合物在有机膦的催化下发生cadogan关环反应，得到式i-a所示化合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述有机膦为三苯基膦或磷酸三乙酯；
7.制备权利要求4中式iii所示化合物的方法，包括如下步骤：
8.权利要求1-3中任一项所述式ⅰ或式ii所示化合物用于制备有机半导体材料、有机电致发光二极管、有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机发光晶体管的应用。
9.由权利要求1-3中任一项所述式ⅰ或式ii所示化合物作为至少一种单体制成聚合物用于制备有机电致发光二极管、有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机发光晶体管的应用。
10.一种场效应器件，由权利要求1-3中任一项所述式ⅰ或式ii所示化合物制成薄膜或者单晶器件或以权利要求1-3中任一项所述式ⅰ或式ii所示化合物为n型或p型半导体材料；或一种有机发光二极管器件，以权利要求1-3中任一项所述式ⅰ或式ii所示化合物为发光层材料、主体材料或传输层材料。
