本发明属于膜分离领域，具体涉及一种沸石-咪唑酯框架材料膜的制备方法和应用。
背景技术：
1、丙烯/丙烷的分离是石油化工生产中最重要的分离体系之一。由于这两种物质性质极为相近，传统的分离方法—低温精馏法，存在设备投资成本高、运行能耗大等问题。膜分离技术是在分子水平上不同粒径分子的混合物在通过膜时，实现选择性分离的技术。其具有无相变、能耗低、无二次污染等优点，已经在气体分离、海水淡化、环境保护、石油化工等领域得到了广泛的应用，并产生了巨大的经济效益。膜材料是膜分离技术的核心，它决定了膜性能、成本、运行稳定性等。因此，膜材料的发展直接影响了膜分离技术的发展。目前使用的膜材料以高分子聚合物为主，但绝大部分聚合物膜是由高分子链段无序堆叠构建而成，孔隙率低且孔径不可调，因此在分离过程存在选择性和渗透通量之间的“trade-off”效应，且抗溶胀性较差，难以实现性能上的进一步提高。
2、金属-有机框架(mofs)材料是一种由金属离子/金属簇与有机配体构筑而成的新型晶态材料，其具有高孔隙率、大表面积、孔径均一、种类丰富多样、孔结构可精准调控等优点，使其成为膜分离领域中的理想材料。沸石-咪唑框架(zifs)材料膜是一种类沸石结构的mof材料，它们主要是由金属离子/簇与咪唑类配体以四配位的方式构筑而成的笼状拓扑结构材料，具有优异的水热稳定性，有望在较为苛刻的实际工业生产中得到应用。但是目前zifs膜的制备通常采用溶剂热的合成方法，由于这种方法优先均相成核，异相成核速度慢，因此在制备过程中晶体堆砌易形成非选择性系统缺陷，这就使得zifs材料难以制备成大面积的分离膜，限制了zifs膜的大规模工业化应用。
技术实现思路
1、针对上述问题，本发明提供一种简易的沸石-咪唑酯框架材料膜的制备方法及应用，采用在多孔基底上预先生长垂直的纳米片活性层，然后通过微波合成的方法可制备zifs膜，并将其应用于气体或液体的分离。
2、一种沸石-咪唑酯框架材料膜的制备方法，包括以下步骤：
3、(1)对多孔基底进行多巴胺修饰处理，为纳米片活性层的生长提供足够的成核位点；
4、(2)将步骤(1)处理过的多孔基底放入配置的前驱体溶液中，通过原位生长法在步骤(1)基底上垂直生长纳米片活性层；
5、(3)将步骤(2)得到的长有垂直活性层的基底放入配体溶液或配体和金属盐的混合溶液中，并进行微波合成，即得到沸石-咪唑酯框架材料膜。
6、本发明中所述步骤(1)中的基底为多孔无机氧化物、聚合物、不锈钢、金属、碳等，优选为聚四氟乙烯、聚丙烯酸、不锈钢网、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅中的一种或几种，更优选为陶瓷基底。
7、本发明中所述步骤(1)中所述的基底结构为平板、片状、管式、毛细管式中的一种或几种多孔陶瓷基底。
8、本发明中所述步骤(1)中多孔基底的孔径为1nm～500μm。
9、本发明中所述步骤(1)中的多巴胺修饰处理的温度为0～100℃，优选为10～50℃；时间为0.5min～10h，优选为10min～2h。
10、本发明中所述步骤(1)中多巴胺修饰的操作为：将多孔基底浸入多巴胺溶液中浸泡，所述多巴胺溶液中含有三羟甲基氨基甲烷、多巴胺、cuso4和h2o2，所述多巴胺为盐酸多巴胺，所述多巴胺溶液中三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.001mmol/l～30mol/l、优选为1mmol/l～1mol/l，多巴胺的浓度为0.001mmol/l～50mol/l、优选为2mmol/l～2mol/l，cuso4的浓度为0.001mmol/l～10mol/l、优选为0.1mmol/l～1mol/l，h2o2的浓度为0.001mmol/l～10mol/l，优选为0.1mmol/l～100mmol/l。
11、本发明所述步骤(2)前驱体金属盐选自zn2+、co2+、cu2+的可溶性盐。
12、本发明所述步骤(2)前驱体溶液中含有金属盐和十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，十六烷基三甲基溴化铵(ctab)的浓度为0.001mmol/l～100mol/l，优选为0.1mmol/l～1mol/l。
13、本发明所述步骤(2)前驱体溶液中金属盐浓度为0.001mmol/l～75mol/l，优选为0.1～15mol/l。
14、本发明中所述步骤(2)所使用前驱体溶剂可为水、甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、正己烷、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等中的一种或几种；反应温度为0～250℃，优选为50～150℃；反应时间为0.01～3600h，优选为3～24h。
15、本发明中所述步骤(3)中选用金属离子为zn2+、co2+、cu2+的一种或几种；配体可为苯并咪唑、2-甲基咪唑、硝基咪唑、氨基咪唑、二甲基苯并咪唑、醛基咪唑等中的一种或几种；配体溶液或配体和金属盐的混合溶液的浓度为0.001mmol/l～100mol/l，优选为0.1mmol/l～10mol/l；使用溶剂可为水、甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等中的一种或几种；微波反应温度为0～200℃，优选为50～150℃；反应时间为0.001～100h，优选为0.1～20h。
16、本发明上述的方法中所制备的沸石-咪唑酯框架材料膜用于气体分离、液体分离等领域中的分离，优选为轻烃(c2-c4低碳烃中的两种或多种，优选乙烯/乙烷、丙烯/丙烷、正丁烷/异丁烷)纯化、渗透汽化应用。
17、本发明的有益效果：
18、本发明在多孔基底上垂直生长活性纳米片层，然后通过微波合成获得具有高轻烃纯化(丙烯/丙烷分离)性能的分离膜。本发明工艺简单、材料易得便于扩大化生产，且制备的分离膜具有良好的分离效果及稳定性(连续运行1000h后性能未衰减)，具有潜在的应用前景。
1.一种沸石-咪唑酯框架材料膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.按照权利要求1所述的一种沸石-咪唑酯框架材料膜的制备方法，其特征在于，所述的基底为多孔无机氧化物、聚合物、金属、碳中的一种或几种，优选为聚四氟乙烯、聚丙烯酸、不锈钢网、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的一种沸石-咪唑酯框架材料膜的制备方法，其特征在于，所述的基底结构为平板、片状、管式、毛细管式中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的一种沸石-咪唑酯框架材料膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)前驱体金属盐选自zn2+、co2+或cu2+的可溶性盐。
5.按照权利要求1所述的一种沸石-咪唑酯框架材料膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)前驱体溶液中金属盐的浓度为0.001mmol/l～75mol/l，优选为0.1～15mol/l。
6.按照权利要求1所述的一种沸石-咪唑酯框架材料膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的反应温度为0～250℃，优选为50～150℃；反应时间为0.01～3600h，优选为3～24h。
7.按照权利要求1所述的一种沸石-咪唑酯框架材料膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中金属离子为zn2+、co2+、cu2+的一种或几种；配体为苯并咪唑、2-甲基咪唑、硝基咪唑、氨基咪唑、二甲基苯并咪唑、醛基咪唑等中的一种或几种；配体溶液或配体和金属盐的混合溶液的浓度为0.001mmol/l～100mol/l，优选为0.1mmol/l～10mol/l。
8.按照权利要求1所述的一种沸石-咪唑酯框架材料膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)、(3)所使用溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
9.按照权利要求1所述的一种沸石-咪唑酯框架材料膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的反应温度为0～200℃，优选为50～150℃；反应时间为0.001～100h，优选为0.1～20h。
10.一种沸石-咪唑酯框架材料膜的应用，其特征在于，权利要求1-9中任意一项所述的方法所制备的沸石-咪唑酯框架材料膜用于气体分离或液体分离领域中的分离，优选为轻烃纯化或渗透汽化中的应用。
