本发明属于化工领域，涉及一种由环氧环己烷制备己二腈的工艺技术流程。
背景技术：
1、己二腈，又名1,4-二氰基丁烷，英文简称adn，无色油状液体，稍带甜味，有毒性和腐蚀性，密度为962g/cm 3，熔点1℃，沸点295℃(1atm)。己二腈与氢气加成可以生成己二胺，己二胺与己二酸在严格的物料配比下反应生成尼龙66盐。己二腈是生产新型材料尼龙66的重要中间体，是己二腈开发出来的最主要以及最有价值的工业用途；此外，其在电子、轻工业及其它有机合成领域也有着广阔的应用。
2、己二腈的合成方法较多，目前主要有己二酸氨化脱水法、丙烯腈电解二聚法以及丁二烯法。这些生产方法均被国外公司垄断。
3、1930年美国杜邦公司采用己二酸法实现了己二腈的工业化生产。随后，杜邦公司又开发了丁二烯的氯化－氰化法(两步法)和丁二烯直接氢氰化法合成己二腈的技术。美国孟山都公司也开发了丙烯腈加氢二聚法合成己二腈的技术。
4、己二酸法的技术成熟，应用最广。其一般的工艺是将己二酸和过量的氨在催化剂磷酸或其盐类或酯类存在下，在270-290℃温度下进行反应加热脱水，生成己二腈。面临主要问题：1)脱水反应是一个逐步脱水的过程，中间产物较多；2)己二酸高温下会发生脱羧、分解、结焦等生成副产物，影响单耗；生成的结焦物还影响运行周期。
5、丙烯腈加氢二聚法的原料丙烯价廉易得，反应选择性高，污染最小。面临主要问题：工艺费用和工厂投资较大，降低投资是提高该法经济竞争能力的唯一途径。
6、丁二烯直接氢氰化法，避免了氯化-氰化法中电解氯化钠和脱除氯化钠所带来的污染问题，是成本最低的一种生产方法；但该法为釜式间歇反应，工艺流程复杂，成本高，过程中多次使用到氢氰酸，反应危险系数高。丁二烯法合成己二腈主要分一次氢氰化、异构化、二次氢氰化三个步骤，反应方程式如下：
7、
8、因此，开发清洁高效的己二腈制备技术，不仅可以改造己二腈制备技术使其更加绿色化，而且对于打破国外技术垄断具有重要的意义。
9、本发明旨在提供一种环氧环己烷催化氨氧化裂解制备己二腈的工艺技术流程，在温和条件下由环氧环己烷氨氧化裂解制备高品质己二腈。本发明工艺流程简单，清洁环保；原料价廉易得，反应条件温和，后处理容易，产品收率高，具有良好的应用前景。
10、总之，根据已有的技术流程，该技术流程在以下方面改进：
11、---以价廉易得无毒的环氧环己烷为原料，反应条件温和，安全环保
12、---由环氧环己烷一步得到己二腈，工艺流程简单
13、---非均相催化剂下实施，后处理容易
14、---己二腈转化率、选择性高，产品收率高
15、---该工艺流程不同于以上技术路线的釜式间歇反应，可连续化生成。
16、---尽可能纯净的处置流和排气
17、发明目的
18、鉴于现有技术，本发明的目的是提供一种环氧环己烷催化氨氧化裂解制备己二腈的工艺技术流程，所述方法不具有常规方法的缺点。
19、本发明的目的尤其是使用价廉易得、无毒的环氧环己烷为原料制备己二腈。
20、本发明的目的是在非均相催化剂下，温和的反应条件下制备己二腈。
21、本发明的目的是在非均相催化剂下，间歇釜或连续化设备下制备己二腈，尤其提供一条连续化制备己二腈的工艺技术流程。
22、本发明的目的还在于，减少己二腈的生产过程中的污染问题，使反应设备不被腐蚀。
23、本发明还有如下目的，以尽可能小的处置成本操作，尽可能少的废气排放。
24、本发明的实现方法如下所述：
25、一种环氧环己烷制备己二腈的方法，以环氧环己烷和氨气为原料，氧气为氧化剂，在非均相催化剂、助剂和反应溶剂下，在70-150℃下液相合成己二腈；
26、所述非均相催化剂为锰氧化物和/或负载型锰氧化物中的一种或两种以上；
27、所述助剂为氟化铵、氯化铵、碘化铵、氟化钾、氯化钾、碘化钾、氟化钠、氯化钠、碘化钠中的一种或两种以上。
28、上述的环氧环己烷制备己二腈的方法，具体步骤如下：
29、a)将环氧环己烷和反应溶剂混合，得到环氧环己烷质量分数为1wt％-40wt％的环氧环己烷/反应溶剂的反应物流，优选含有3w％-30w％的环氧环己烷；
30、b)将步骤a)中获得的反应物流与含氧气体、氨、非均相催化剂和助剂加入到反应器中，在反应器中直接氨化氧化制备己二腈。
31、上述的环氧环己烷制备己二腈的方法中，所述反应溶剂为甲苯、乙腈、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、正庚烷、四氢呋喃中的任意一种或两种以上，最优选为乙腈。
32、上述的环氧环己烷制备己二腈的方法中：在70-150℃和0.1-5.0mpa下，所用反应器优选为浆态床；所述氨为气态的氨或液氨均可。
33、上述的环氧环己烷制备己二腈的方法中：在环氧环己烷：氧气：氨气的摩尔比为1：1.5-10：1.5-16，优选1：2-10：2-10；体系中非均相催化剂与环氧环己烷的质量比为0.1-3.0：1，优选0.1-2.2：1；体系中助剂与环氧环己烷的质量比为0.005-0.50：1，优选0.01-0.1：1。
34、上述的环氧环己烷制备己二腈的方法，其特征在于：氨氧化的非均相催化剂为锰氧化物和/或负载型锰氧化物；
35、负载型锰氧化物中锰氧化物和载体y的摩尔比组成mnox：y＝10:(2-20)，其中x的范围为1-3.5，优选1.2-3.0；所述载体y为al2o3、sio2、mgo、caco3中的一种或二种以上。
36、上述的环氧环己烷制备己二腈的方法中：
37、己二腈的生产装置包括氨气液化储罐、氨化氧化反应器、冷却塔、膜分离塔、氨气脱碳塔、循环氨气脱水塔、氨气回收液化器、第一蒸馏塔、第二蒸馏塔、精馏塔；氨气冷却器；
38、外部的氨气通过氨气管道经阀门与氨气液化储罐氨气进口相连接，在氨气液化储罐底部设有液氨输送管道，液氨输送管道的出口与氨化氧化反应器相连接；氨化氧化反应器侧壁面上还设有环氧环己烷/反应溶剂进口与第十八管道相连、催化剂及助剂进口与第十九管道相连、含氧气氛进口与第二十管道相连，氨化氧化反应器顶部设有含有氨气的气氛出口、底部设有反应液的出口，氨氧化后的含有氨气的气氛出口通过第一管道与冷却塔连接，氨氧化反应液的出口通过第二管道与第一蒸馏塔连接；冷却塔的上部通过第三管道经氨气冷却器和第四管道连接至氨气脱碳塔，氨气冷却器通过一回流管道回连至冷却塔上的碳酸氨水入口；氨气脱碳塔通过第五管道与循环氨气脱水塔相连，脱水塔通过第六管道连接氨气回收液化塔，氨气回收液化塔液化氨回连至氨气液化储罐的氨气进口；
39、冷却塔塔釜内设置有一段填料，该填料下部通过第七管道与蒸馏塔上部的物料出口连接，蒸馏后所得溶剂/水溶液由第七管道进入冷却塔，该填料上部设有与氨气冷却器连接的循环液体入口；
40、冷却塔中所得的溶剂水混合液通过其下部第八管道与膜分离塔相连接；溶剂水混合液进入膜分离塔分离，分离所得反应溶剂由膜分离塔上部设有的第九管道回连到环氧环己烷/溶剂管道进口后重复使用；分离所得水由膜分离塔下部设有的第十管道排出；
41、循环氨气脱水塔降温用的冷媒是由液氨蒸发获得的低温来除去水分，由于液氨蒸发可以获得2～10℃的低温，进一步降低水的分压，使水分析出；为进一步除掉反应中生成的水和氧，氨气经第十八管道输送到低温氨气回收液化塔中(保持温度-50℃～-70℃)，通过第十九管道进行氮气置换，进一步除去液氨中的水和氧气；
42、在氨化氧化反应器中反应后，通过第二管道的氨氧化反应液的出口与蒸馏塔连接，蒸馏后所得溶剂/水溶液由蒸馏塔上部所连接的第七管道进入冷却塔；蒸馏塔釜底经第十一管道30输送至蒸馏塔；在蒸馏塔的上部经第十二管道采出低沸点副产，下部经第十三管道采出高沸点的副产，中部采出的己二腈粗品经第十四管道输送至精馏塔；在精馏塔上部经第十五管道采出联产副产品戊二腈，下部经第十六管道采出高沸点废物，中部经第十七管道采出产品己二腈。
43、上述的环氧环己烷制备己二腈的工艺技术流程中：氨化氧化反应器为浆态床反应器；
44、反应产物的分离纯化过程，包括己二腈的分离提纯、副产的分离、溶剂乙腈的纯化再利用、氨气的脱碳脱水回收过程。
45、上述的环氧环己烷制备己二腈的工艺技术流程中：氨化氧化反应器和氨气脱碳塔中均置有环形气体分布器。
46、上述的环氧环己烷制备己二腈的工艺技术流程中：氨气回收液化塔的温度为-50℃～-70℃。
47、本发明通过工艺参数的优化，抑制了副产物的生成，提高了该方法的收率和效率，工艺流程简单，清洁环保；原料价廉易得，反应条件温和，后处理容易，产品收率高，具有良好的应用前景。
技术实现思路
1.一种环氧环己烷制备己二腈的方法，其特征在于，以环氧环己烷和氨气为原料，氧气为氧化剂，在非均相催化剂、助剂和反应溶剂下，在70-150℃下液相合成己二腈；
2.根据权利要求1所述的环氧环己烷制备己二腈的方法，其特征在于，具体步骤如下：
3.根据权利要求1或2所述的环氧环己烷制备己二腈的方法，其特征在于，所述反应溶剂为甲苯、乙腈、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、正庚烷、四氢呋喃中的任意一种或两种以上，最优选为乙腈。
4.根据权利要求1所述的环氧环己烷制备己二腈的方法，其特征在于：在70-150℃和0.1-5.0mpa下，所用反应器优选为浆态床；所述氨为气态的氨或液氨均可。
5.根据权利要求1所述的环氧环己烷制备己二腈的方法，其特征在于：在环氧环己烷：氧气：氨气的摩尔比为1：1.5-10：1.5-16，优选1：2-10：2-10；
6.根据权利要求1所述的环氧环己烷制备己二腈的方法，其特征在于：氨氧化的非均相催化剂为锰氧化物和/或负载型锰氧化物；
7.根据权利要求1所述的环氧环己烷制备己二腈的方法，其特征在于：
8.根据权利要求7所述的环氧环己烷制备己二腈的方法，其特征在于：
9.根据权利要求7所述的环氧环己烷制备己二腈的方法，其特征在于：氨化氧化反应器和氨气脱碳塔中均置有环形气体分布器。
10.根据权利要求7所述的环氧环己烷制备己二腈的方法，其特征在于：氨气回收液化塔的温度为-50℃～-70℃。
