本发明属于催化选择氨氧化，涉及一种锰基催化剂，具体涉及一种用于合成己二腈的锰基催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
1、己二腈是pa66(俗称尼龙66)生产的关键中间体，主要用于生产尼龙中间体己二胺，约90％的己二腈用于尼龙66的生产。因其强度高、耐温、耐热、电绝缘性好等特点，尼龙66被广泛应用于各种工程塑料、汽车、机械、电器零件、工业丝、民用丝等领域。下游需求增加拉动了己二胺价格上涨，己二胺需求突破在即，可以说，己二腈早已成为整个产业链的咽喉和最易受到冲击的一环。此外，由于技术壁垒及投资门槛较高，己二腈的行业集中度也极高。目前全球己二腈产能184.5万吨，主要集中在美国英威达、美国奥升德、德国巴斯夫(含索尔维)和日本旭化成四家企业中。其中英威达占比超过50％，也是唯一一家向外大量销售己二腈的生产商。而在我国，“己二腈-己二胺-尼龙66”产业链面临的更为尴尬的现实：寡头高度垄断，技术封锁严重，完全依靠进口，定价受制于人。其实己二腈国产化的努力从未停止过。中石油辽阳分公司己二酸催化氨化法由于成本太高与国外的丁二烯路线生产的己二腈没有竞争优势，2002年开始停止生产。2015年，山东润兴化工完成了国内首套10万吨级的己二腈生产装置，采用的是丙烯腈电解二聚工艺。但是该装置在投料试车阶段发生爆炸，后续再无进展。中国天辰工程有限公司与山东海力化工于2015年共同完成了50吨丁二烯直接氢氰化法己二腈中试试验。天辰齐翔100万吨尼龙新材料产业基地于2019年8月19日上午正式动工，该项目是国内首个己二腈项目。该产业基地位于淄博齐鲁化学工业区，该产业基地规划规模为年产100万吨尼龙新材料、50万吨己二胺、50万吨己二腈并联产50万吨丙烯腈。该项目预计于2021年10月机械竣工。重庆紫光化工500吨丙烯腈电解二聚法己二腈中试装置已经建成，后续中试结果并无公开信息。2019年2月，国际己二腈巨头英威达和上海化学工业区签署合作协议，启动40万吨己二腈生产基地的设计规划，计划于2020年开始建设，2023年投产。
2、己二腈生产技术难度突出，国际跨国公司为保持核心技术优势，对丙烯腈法和丁二烯法都进行了严密封锁。丁二烯直接氢氰化法在产品成本上相比丙烯腈电解二聚法更具竞争优势，是目前世界上较为理想的丁二烯生产技术。20世纪70年代，美国杜邦开发了丁二烯直接氢氰化法，并在德克萨斯州建立了第一套生产装置并实现工业化。丁二烯法直接氢氰化法是将两个分子的氢氰酸(hcn)在零价镍和含磷配体组成的催化剂存在的情况下与丁二烯发生加成反应，反应过程可分为一级氢氰化、异构化和二级氢氰化三个过程。该路线需要用到剧毒试剂氢氰酸，多步反应能耗巨大且该技术催化剂比较“娇气”，催化剂选择与控制是硬核，催化剂、丁二烯消耗量大，投资巨大。丁二烯直接氢氰法的技术难点在于选择和制取选择性和产率比较理想的催化剂，尤其是对于催化剂配体的选择。截止到目前，国内并无己二腈生产厂家。因而，实现拥有自主产权的己二腈生产技术国产化迫在眉睫。这一项具有科学挑战性的工作具有重要的现实意义和科研价值。
3、目前已有文献1对由环氧环己烷制备己二腈路线进行报道，为环氧环己烷在氨水和乙腈做共溶剂下，3.5倍量碘作用下才能得到70％己二腈收率。上述过程存在大量碘污染，成本高等问题，难以满足工业化生产的要求。与之相比，本发明以环氧环己烷为原料，在多相廉价锰催化剂作用和氨、氧气氛下一步制备了己二腈。在所述锰基催化剂存在下，以环氧环己烷为底物，在氧气和氨气氛围中，添加助剂下，己二腈收率高达80.3％。该发明所提出的己二腈合成技术，相较于丁二烯法和碘催化法具有使用廉价多相金属催化剂且催化剂可循环利用，一步反应能耗低，不使用氢氰酸等高度试剂操作简单易控制无污染等优点，具有很大的工业应用价值。
4、参考文献
5、1.ravindra r.jadhav and krishnacharya g.akamanchi.*chem.lett.2013,42,162164.本发明主要是通过以下技术方案加以实现：
6、一种用于环氧环己烷合成己二腈的锰基催化剂，其特征在于所述锰基催化剂包括单纯锰氧化物或负载型锰氧化物。单纯锰氧化物由高价锰盐还原得到；所述的负载型锰氧化物由锰盐浸渍或沉积沉淀到载体上，然后通过高温水热法得到。在添加剂下在氧气和氨气氛围，该催化剂用于合成己二腈。
7、上述用于合成己二腈的锰基催化剂，其特征在于包括如下制备步骤：单纯锰氧化物的制备：称取一定量的高锰酸钾，加到水中，室温搅拌至溶解；再称取一定量的硫酸锰，加入水中，室温搅拌溶解，将所得溶液慢慢滴加到上述混合溶液中，用氨水调节混合液至一定ph值，混合物室温下搅拌若干小时后转入水热釜中，置于烘箱中一定温度下保持若干小时，冷却，过滤并去离子水洗至中性，真空干燥后即得目标催化剂。负载型锰基催化剂制备：称取一定量的载体分散在硫酸锰的水溶液中，室温搅拌下，用氨水调节混合液至一定ph值，室温下继续搅拌24小时，转入水热釜中，置于烘箱中一定温度下保持若干小时，经冷却，过滤，洗涤并真空干燥后即得目标催化剂。
8、上述制备方法，载体为氧化铝，二氧化硅、羟磷灰石、水滑石、氧化镁中的一种，优先为氧化铝。
9、上述制备方法，载体类型，氧化铝可以为3种晶型，即α-al2o3、β-al2o3、γ-al2o3。
10、上述制备方法，调节ph值为7-10；室温搅拌时间为0.5-12小时；
11、上述制备方法，所述水热釜置于烘箱温度为100-180℃；所述真空干燥处理为将固体在60-100℃抽真空12-24小时。
12、上述制备方法，所得锰基催化剂，其中锰百分含量为20％-60％。
13、上述用于合成己二腈方法如下：在锰基催化剂下，以氧气作为氧化剂，以氨气为氨源，以环氧环己烷为原料，反应溶剂为有机溶剂，体系压力为0.5-2.0mpa，反应温度为70-120℃，反应时间为4-24小时，反应后所得产物为己二腈，色谱内标法测定产物收率和选择性。
14、上述合成方法，反应溶剂为乙腈、正庚烷、甲苯、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、四氢呋喃、水中的任意一种，最优选为乙腈。
15、上述合成方法，反应温度优先为100℃，反应时间优先为12小时。
16、上述合成方法，所述环氧环己烷与锰基催化剂的摩尔比为：1:0.01～0.05。
17、本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
18、(1)本发明所采用的多相廉价锰基催化剂制备所需原料简单易得；制备条件简单，因此非常容易大量合成。该催化剂具有良好的循环效果。反应后经简单过滤洗涤干燥后即可重复使用催化活性和选择性均未改变。
19、(2)本发明与国外现有丁二烯技术完全不同，是一条全新的工艺路线：由环氧环己烷出发，一锅法氨氧化直接制备己二腈。相较于丁二烯法，该路线具有一步反应，采用可循环多相廉价金属催化剂，不使用氢氰酸等优势。该路线己二腈收率可达80.3％，且路线简单，绿色无污染，更具有工业化生产的前景。
20、与已有技术相比，该发明所涉及技术为全新多相催化氨氧化技术路线，使用多相廉价金属催化剂，不使用氢氰酸，具有操作简单、成本低、产物收率高、绿色环保等优点。
技术实现思路
1.一种锰基催化剂，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述载体为二氧化硅、氧化铝、氧化镁、羟磷灰石、水滑石中的一种或二种以上，优先为氧化铝。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：氧化铝可以为α-al2o3、β-al2o3、γ-al2o3中的一种或二种以上；优选为γ-al2o3。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
5.根据权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于：所述真空干燥处理为将固体在60-100℃抽真空12-24小时。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所负载型锰氧化物中锰质量百分含量为20％-60％。
7.一种权利要求1-6任一所述的催化剂在催化环氧环己烷合成己二腈过程中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用。其特征在于：在锰基催化剂下，以氧气作为氧化剂，以氨气为氨源，以环氧环己烷为原料，在添加助剂下，于有机溶剂中，氨气压力0.1-0.7mpa,氧气压力为0.5-2.0mpa，反应温度为70-120℃，反应时间为4-24小时，反应后得产物己二腈。
9.根据权利要求8所述合成方法，其特征在于，所述反应溶剂为甲苯、乙腈、1,4-二氧六环，1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、正庚烷、四氢呋喃、水中的任意一种或二种以上，最优选为乙腈；环氧环己烷于其中的浓度为6.2wt％。
10.根据权利要求7所述合成方法，其特征在于:按锰计，所述锰基催化剂与环氧环己烷的摩尔比为：0.29～2.3；
