本发明涉及固体氧化物燃料电池，特别是一种中温氧化物燃料电池浸渍双钙钛矿结构阴极材料制备方法。
背景技术：
1、固体氧化物燃料电池是一种将化学能直接转换为电能的电化学发电装置，其主要由阴极、阳极和电解质组成。为了保证固体氧化物燃料电池稳定可靠工作，作为固体氧化物燃料电池的阴极材料，要求该材料在氧化气氛中具有高的电子电导率和适宜的离子电导率，良好的热稳定性和化学稳定性，以及高的氧还原催化活性，并还需要具有一定的孔隙率与较好的机械强度。目前研究与使用较为广泛的sofc阴极为金属氧化物，即陶瓷相的阴极材料。传统的高温固体氧化物燃料电池阴极材料是掺杂lamno3，这种材料在高温(1000℃)时才呈现高的性能。当温度下降时，该材料的电化学阻抗急剧增大，会导致性能快速降低，因此其并不适合作为中低温(600-800℃)固体氧化物燃料电池的阴极材料。
2、双钙钛矿(dp)和ruddles-popper(rp)氧化物作为it-sofcs的正极材料被广泛研究，它们具有层状结构，具有较低的极化电阻和较高的催化活性。阳离子有序lnbaco2o5+d系列由于快速的氧离子扩散和高电导率而引起了更多的关注。现有技术中，对prbacoo5+d+sm0.2ce0.8o1.9复合材料作为电极做过系统的研究，结果表明70wt％pbc+30wt％sdc的性能提高是由于氧离子扩散路径的减少。此外，其他研究方案中，prbaco2o5+d(pbc)结合ndmno3复合氧电极，将其应用于可逆固体氧化物电池，能得到pbc-ndmno3(nm)复合材料、其表现出优异的电催化活性和可逆循环性能；在prbaco2o5+d中，sr和fe的掺杂增强了它们的热膨胀行为和orr的电催化活性。还有研究采用甘氨酸-硝酸盐法制备prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+δ(pbscf)阴极，pbscf|bazr0.1ce0.7y0.1yb0.1o3-δ(bzcyyb)|nio-bzcyyb(活性层)|nio-bzcyyb(活性层载体层)制备单电池，单电池在750℃时的最大功率密度为958.75m w cm–2，具体使用干h2(氢气)作为燃料。
3、上述技术方案中，溶液浸渍技术是制备具有更好电化学性能的纳米结构sofc阴极最有效的技术之一。关于sofc阴极溶液浸渍的应用生产中，现有技术对la2nio4(ln)掺杂prba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5的电化学性能进行系统研究，结果表明，在所有阴极中ln浸渍平均厚度(9nm)的pbscf初始极化电阻最低为0.51ωcm2，最高功率密度为0.71w/cm2；研究还表明，ln具有较高的氧表面交换系数，而连续的ln涂层抑制了在pbscf/ln界面上的sr偏析；此外，氧化钡浸润lscf由于bacro4的形成对cr中毒表现出更好的耐受性和抗性在电极表面，防止lscf a位点的过量sr析出，从而能防止cr中毒效应。具体的，baco3的浸润纳米粒子对la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3–d(lscf)的电催化性能和耐铬性的影响中，baco3提高了lscf的性能，单个电池的峰值功率密度为1.30w cm–2在800℃。但是，采用baco3浸润lscf的技术，现有技术中，并没有深入研究其抗铬毒化的机理，也没有探索采用电化学性能更高的双钙钛矿化合物，比如la1-xprxba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+δ(lpbscf,x＝0.3)，更没有一种适宜的阴极材料制备技术方案，使用的溶液浸渍技术，不能有效提高双钙钛矿化合物电化学性能，所以制备的阴极材料还存在较大的技术问题，终端制备出的燃料电池还无法有效满足实际需要。
技术实现思路
1、为了克服现有中低温固体氧化物燃料电池阴极材料制备中，由于技术所限存在如背景所述弊端，本发明提供了一种能更好的利用dp和rp，采用溶液rp浸渍dp阴极，在相关技术流程共同作用下，浸渍ln能降低la的电极极化电阻和增加单电池稳定性，为燃料电池的发展起到了有利技术支持的中温氧化物燃料电池浸渍双钙钛矿结构阴极材料制备方法。
2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
3、中温氧化物燃料电池浸渍双钙钛矿结构阴极材料制备方法，其特征在于，包括粉体制备、对称电池制备、全电池制备、对称电池测试及全电池测试四个步骤；所述粉体制备是采用edta-柠檬酸溶液燃烧法制备三种不同化学计量配比的镧镨钡锶钴铁双钙钛矿氧化物，采用的原料包括la(no3)3.6h2o、pr(no3)3.6h2o、ba(no3)2、sr(no3)2、co(no3)2.6h2o、fe(no3)3.9h2o、edta、柠檬酸和nh3.h2o，制备流程如下，s1:对la(no3)3.6h2o、pr(no3)3.6h2o、ba(no3)2、sr(no3)2、co(no3)2.6h2o、fe(no3)3.9h2o进行配比，并溶解于蒸馏水中；s2:将柠檬酸作为络合剂加入到溶液中；s3:edta和nh3.h2o按比例进行混合、使其溶解，得到的混合物ph值为10；s4:按比例把s1获得的产物：ca：edta的摩尔比调节为1：1.5：1；s5：将步骤s4获得混合的前驱体在80℃搅拌4小时，开始凝胶化，然后将凝胶热处理至600℃，使硝酸盐和有机物完全分解；s6：步骤s5获得的三种双钙钛矿粉末分别在900℃、950℃和1000℃下燃烧4小时，以检查结晶相的形成；所述对称电池制备中，采用致密的gd0.1ce0.9o1.95作为电解质，步骤s6获得的粉体用松油醇溶剂和乙基纤维素粘结剂制备阴极浆料，然后在电解质盘两侧涂敷，继之在1050℃烧结3h形成多孔lpbscf阴极；所述全电池制备中，使用商业阳极支撑的sofc半电池，用作电化学测试，gdc被用作缓冲层来修改hedp阴极和ysz电解质之间的界面；所述对称电池及全电池测试中，包括记录阻抗曲线、采集阴极两个分步骤。
4、进一步地，所述镧镨钡锶钴铁双钙钛矿氧化物化学式是la1-xprxba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+δ(x＝1,0.3,0)。
5、进一步地，所述蒸馏水用量是100ml，la(no3)3.6h2o和pr(no3)3.6h2o比例为0：1、或0.7：0.3以及1：0中的一种，ba(no3)2、sr(no3)2、co(no3)2.6h2o、fe(no3)3.9h2o比例为0.5:0.5:1.5:0.5。
6、进一步地，所述对称电池制备中，形成的多孔lpbscf阴极规格为～20μm，有效面积为0.5cm2。
7、进一步地，所述全电池制备中，商业阳极支撑的sofc半电池是nio-ysz|ysz|gdc)架构。
8、进一步地，所述对称电池制备中，阴极浆料的详细制备过程如下，sa:将3wt％乙基纤维素和松油醇粘合剂溶解在烘箱中以获得80℃的均匀溶液；sb：将lpbscf3阴极粉末与sa得到的溶液混合以形成阴极浆料；sc：将lpbscf3阴极浆料丝网涂在面积为0.2827cm2的gdc层上，并在1050℃下煅烧3小时。将银浆印刷在阴极表面作为集流体。
9、进一步地，所述全电池制备中，半电池制备是通过ln溶液浸渍到lpbscf结构材料中详细制备得到，ln溶液是la(no3)3和ni(no3)2，la(no3)3和ni(no3)2渗透到lpbscf(x＝0.3)支架中，并在850℃处进行热处理作用2h，形成对称的半电池，具体的，被渗透进来的ln的每一边载量分别为0.45mg cm-2和0.9mg cm-2，分别标记为lpbscf3-ln-0.04m和lpbscf3-ln-0.08m。
10、进一步地，所述对称电池及全电池测试，记录阻抗曲线分步骤中，在化学工作站700℃温度条件下，测量lpbscf(x＝0.3)和ln-lpbscf(x＝0.3)阴极的电化学性能，并记录在700℃时，极化电流为200ma cm-2开路阻抗谱在106到10-1hz的频率和10mv的电压振幅下时的阻抗曲线。
11、进一步地，所述对称电池及全电池测试，采集阴极分步骤中，以湿氢气为燃料，流量为40ml·min-1，温度从650℃到800℃，开路阻抗谱使用solartron 1260在106到10-1hz的频率和10mv的电压振幅条件下，在空气中采集650到800℃的阴极。
12、与现有技术相比本发明有益效果是：(1)本发明三种配比及相应流程制备的la1-xprxba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+δ(x＝1,0.3,0)双钙钛矿化合物，在高温1000℃条件煅烧，能形成稳定均一的双钙钛矿结构稳定；(2)ln和lpbscf双钙钛矿化合物,在高温下,具有良好的化学匹配性；(3)ln浸渍到lpbscf3双钙钛矿化合物作为阴极材料，将其采用电池制备工艺，制作的固体氧化物燃料电池，在中温测试及应用条件下,具有良好的电化学性能；(4)以lpbscf3-ln-0.04m作为固体氧化物燃料电池的阴极材料，经同等测试条件及后续实际应用下，电池性能最优，且具有较好的耐久性，为燃料电池的发展起到了有利技术支持。
1.中温氧化物燃料电池浸渍双钙钛矿结构阴极材料制备方法，其特征在于，包括粉体制备、对称电池制备、全电池制备、对称电池测试及全电池测试四个步骤；所述粉体制备是采用edta-柠檬酸溶液燃烧法制备三种不同化学计量配比的镧镨钡锶钴铁双钙钛矿氧化物，采用的原料包括la(no3)3.6h2o、pr(no3)3.6h2o、ba(no3)2、sr(no3)2、co(no3)2.6h2o、fe(no3)3.9h2o、edta、柠檬酸和nh3.h2o，制备流程如下，s1:对la(no3)3.6h2o、pr(no3)3.6h2o、ba(no3)2、sr(no3)2、co(no3)2.6h2o、fe(no3)3.9h2o进行配比，并溶解于蒸馏水中；s2:将柠檬酸作为络合剂加入到溶液中；s3:edta和nh3.h2o按比例进行混合、使其溶解，得到的混合物ph值为10；s4:按比例把s1获得的产物：ca：edta的摩尔比调节为1：1.5：1；s5：将步骤s4获得混合的前驱体在80℃搅拌4小时，开始凝胶化，然后将凝胶热处理至600℃，使硝酸盐和有机物完全分解；s6：步骤s5获得的三种双钙钛矿粉末分别在900℃、950℃和1000℃下燃烧4小时，以检查结晶相的形成；所述对称电池制备中，采用致密的gd0.1ce0.9o1.95作为电解质，步骤s6获得的粉体用松油醇溶剂和乙基纤维素粘结剂制备阴极浆料，然后在电解质盘两侧涂敷，继之在1050℃烧结3h形成多孔lpbscf阴极；所述全电池制备中，使用商业阳极支撑的sofc半电池，用作电化学测试，gdc被用作缓冲层来修改hedp阴极和ysz电解质之间的界面；所述对称电池及全电池测试中，包括记录阻抗曲线、采集阴极两个分步骤。
2.根据权利要求1所述的中温氧化物燃料电池浸渍双钙钛矿结构阴极材料制备方法，其特征在于，镧镨钡锶钴铁双钙钛矿氧化物化学式是la1-xprxba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+δ(x＝1,0.3,0)。
3.根据权利要求1所述的中温氧化物燃料电池浸渍双钙钛矿结构阴极材料制备方法，其特征在于，蒸馏水用量是100ml、，la(no3)3.6h2o和pr(no3)3.6h2o比例为0：1、或0.7：0.3以及1：0中的一种，ba(no3)2、sr(no3)2、co(no3)2.6h2o、fe(no3)3.9h2o比例为0.5:0.5:1.5:0.5。
4.根据权利要求1所述的中温氧化物燃料电池浸渍双钙钛矿结构阴极材料制备方法，其特征在于，对称电池制备中，形成的多孔lpbscf阴极规格为～20μm，有效面积为0.5cm2。
5.根据权利要求1所述的中温氧化物燃料电池浸渍双钙钛矿结构阴极材料制备方法，其特征在于，全电池制备中，商业阳极支撑的sofc半电池是nio-ysz|ysz|gdc)架构。
6.根据权利要求1所述的中温氧化物燃料电池浸渍双钙钛矿结构阴极材料制备方法，其特征在于，对称电池制备中，阴极浆料的详细制备过程如下，sa:将3wt％乙基纤维素和松油醇粘合剂溶解在烘箱中以获得80℃的均匀溶液；sb：将lpbscf3阴极粉末与sa得到的溶液混合以形成阴极浆料；sc：将lpbscf3阴极浆料丝网涂在面积为0.2827cm2的gdc层上，并在1050℃下煅烧3小时。将银浆印刷在阴极表面作为集流体。
7.根据权利要求1所述的中温氧化物燃料电池浸渍双钙钛矿结构阴极材料制备方法，其特征在于，全电池制备中，半电池制备是通过ln溶液浸渍到lpbscf结构材料中详细制备得到，ln溶液是la(no3)3和ni(no3)2，la(no3)3和ni(no3)2渗透到lpbscf(x＝0.3)支架中，并在850℃处进行热处理作用2h，形成对称的半电池，具体的，被渗透进来的ln的每一边载量分别为0.45mg cm-2和0.9mg cm-2，分别标记为lpbscf3-ln-0.04m和lpbscf3-ln-0.08m。
8.根据权利要求1所述的中温氧化物燃料电池浸渍双钙钛矿结构阴极材料制备方法，其特征在于，对称电池及全电池测试，记录阻抗曲线分步骤中，在电化学工作站700℃温度条件下，测量lpbscf(x＝0.3)和ln-lpbscf(x＝0.3)阴极的电化学性能，并记录在700℃时，极化电流为200macm-2开路阻抗谱在106到10-1hz的频率和10mv的电压振幅下时的阻抗曲线。
9.根据权利要求1所述的中温氧化物燃料电池浸渍双钙钛矿结构阴极材料制备方法，其特征在于，对称电池及全电池测试，采集阴极分步骤中，以湿氢气为燃料，流量为40ml·min-1，温度从650℃到800℃，开路阻抗谱使用solartron 1260在106到10-1hz的频率和10mv的电压振幅条件下，在空气中采集650到800℃的阴极。
