本发明涉及电极材料，尤其涉及一种四氧化三铁薄膜电极及其制备方法和应用。
背景技术：
1、随着化石燃料的大量消耗和污染物排放量的不断增加，全球环境趋于恶化，迫使人们将目光转向高效可再生能源。清洁、无污染、自然储量丰富的能源包括太阳能、风能、潮汐能和地热能等自然资源。然而，自然资源的获得受到各种不可控自然因素的制约，因此，低成本大规模储能体系的研究进入了迅速发展的阶段。商业碳基超级电容器具有高功率密度(5～10kwkg-1)和超长循环寿命(大于100次)的特点，但其能量密度有限(小于10whkg-1)，不利于大规模储能。广泛使用的锂离子电池(libs)具有合适的能量密度(30～400wh kg-1)，但锂的储量、使用成本以及有机电解液的安全性等问题促使人们寻求其它可替代的低成本、大规模储能体系。
2、碱性电池因低成本、高安全性、环境友好被认为是具有潜在应用价值的储能系统，其阴极材料种类多，如镍基、锰基、钴基阴极已有大量研究并取得优异进展，然而缺乏性能匹配的阳极材料。近年来碱性铁基阳极具有高安全性、长期耐用性和低成本引起了人们极大的兴趣，其具有较负的工作电位窗口，多种价态以及较高的理论比容量，在碱性体系下相对稳定，并且铁元素在自然界中含量丰富、价格低廉、安全无毒，可充镍铁电池具有超平坦的放电平台和优异的稳定性、安全性，在大规模储能方面具有前景。铁基阳极以铁基氧化物、氢氧化物、硫化物为代表，具有高理论比容量，在负电位范围内具有广泛而稳定的工作电位窗口，从而提高了水系电池的工作电压和能量密度。最具普适性和经济性的铁基氧化物如fe2o3、fe3o4导电性相对较差，容量难以发挥，加上现有研究大多是通过制备活性物质粉体材料，再经过涂膏制成电极，难免会引入导电剂、粘结剂等非活性物质，使其实际放电容量下降，而且制备工艺繁琐复杂；或者以非铁导电基体，如碳布、石墨烯上原位合成铁基活性物质，那么在反应液中务必还要添加铁盐等铁源，制备手段仍然有进一步简化的空间。因此，利用多孔导电铁基体直接进行原位-系统内制备电极，有利自发形成最优化的界面及导电性，与测试体系更加兼容，从而发挥最优的电化学性能。
技术实现思路
1、针对上述技术问题，本发明从降低成本和实际生产应用的角度出发，提供一种四氧化三铁薄膜电极及其制备方法和应用，采用价格低廉的原材料制备出兼顾实际性能的多孔铁基薄膜电极，实现低成本的大规模储能。
2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
3、一方面，本发明提供一种四氧化三铁薄膜电极的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)将多孔铁基体与金属碱、硫代硫酸钠和碳酸氢盐进行水热反应；
5、(2)对步骤(1)反应得到的产物进行退火；
6、(3)将步骤(2)得到的产物于氢氧化钾电解液中进行恒电流密度下的充放电活化，即得到所述四氧化三铁薄膜电极。
7、在本发明的技术方案中，所述多孔铁基体即泡沫铁。
8、作为优选地实施方式，步骤(1)中，所述金属碱选自koh、naoh中的至少一种；
9、优选地，所述碳酸氢盐选自nahco3、khco3、nh4hco3中的至少一种；
10、优选地，所述金属碱、硫代硫酸钠和碳酸氢盐的质量比为(200～350)：(20～35)：(1～4)；
11、优选地，所述水热反应的温度为150～220℃；
12、优选地，所述水热反应的时间为12～24h；
13、在某些具体的实施方式中，所述水热反应以水为反应溶剂，其具体用量没有特别地限制，具体由反应釜的容量确定，不超过安全范围即可；水热反应前，所述多孔铁基体需通过丙酮、盐酸和无水乙醇超声预处理以除去表面油污、锈斑等杂质并进行烘干；水热反应后的多孔铁基体需进行洗涤和烘干。
14、作为优选地实施方式，步骤(2)中，所述退火的温度为400～500℃；
15、优选地，所述退火的时间为1～3h。
16、作为优选地实施方式，步骤(2)中，所述氢氧化钾电解液的浓度为4～6mol/l；
17、优选地，所述恒电流密度的范围为20～100ma cm-2；
18、优选地，所述充放电活化为活化至容量峰值
19、在本发明的技术方案中，所述恒电流充放电活化为系统内自优化过程，从能够自发地形成最优的多孔结构和导电网络，。
20、又一方面，本发明提供上述制备方法得到的四氧化三铁薄膜电极。
21、在本发明的技术方案中，所述四氧化三铁薄膜电极的单位面积负载量为80～90mgcm-2。
22、又一方面，本发明提供了上述四氧化三铁薄膜电极在制备碱性电池中的应用；
23、优选地，在制备碱性电池阳极材料中的应用。
24、上述技术方案具有如下优点或者有益效果：本发明直接以多孔铁基体作为铁源和集流体，通过水热反应原位生成四氧化三铁形成自支撑薄膜电极，其具有高的负载量、高面积比容量、高能量密度和低放电平台。
25、相较于现有技术，本发明具备以下优点：
26、1、本发明在合成四氧化三铁的过程中省去了铁盐的添加，在电极制备中省去了粘结剂等非活性物质的使用；该电极具有低放电平台，对于负极材料而言能够使电池获得更高的工作电压，从而有更高的能量密度；本发明所制备的电极的负载量为80～90mg cm-2、低放电平台-1v和-0.8v(vs.ag/agcl)、面积比容量高达31.45mah cm-2、电流密度高达50macm-2；
27、2、本发明中所采用的恒流充放电活化过程为系统内自优化过程，能够自发形成最优的多孔结构和导电网络，直至放电容量增长至峰值；
28、3、本发明的制备方法经过放大试验，能够等比例放大制备并得到理论容量的电极，面积能量密度高，适用于大规模储能；此外，本发明制备工艺简单、易操作，省去了离心分离、涂膏等繁杂的传统制备过程，成本低且对环境友好。
1.一种四氧化三铁薄膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属碱选自koh、naoh中的至少一种；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属碱、硫代硫酸钠和碳酸氢盐的质量比为(200～350)：(20～35)：(1～4)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水热反应的温度为150～220℃；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述退火的温度为400～500℃；
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氢氧化钾电解液的浓度为4～6mol/l。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述恒电流密度的范围为20～100ma cm-2；
8.权利要求1-6任一所述的制备方法得到的四氧化三铁薄膜电极。
9.根据权利要求7所述的四氧化三铁薄膜电极，其特征在于，所述四氧化三铁薄膜电极的单位面积负载量为80～90mg cm-2。
10.权利要求7所述的四氧化三铁薄膜电极在制备碱性电池中的应用；
