本发明属于无机纳米材料，尤其涉及一种氧化亚铜/二氧化钛光催化剂的制备方法及在降解氯酚类污染物和抗生素化合物方面的应用。
背景技术：
1、氯酚类化合物属于毒性很强的有机污染物。广泛存在于石化、印染、农药等行业。由于工业污水中氯酚类物质的存在,使地表水极易受到污染，且易于通过消化道、呼吸道和皮肤侵入人体引起中毒。由于其毒性、对人体的危害性以及难降解性，已被许多国家的卫生组织列为“优先控制的污染物”(li f.等《化学工程杂志》2018,331,685)。另外，由于抗生素在医疗、饲料、养殖等领域的大量使用，导致许多食品、农作物、河流、土壤、甚至地下水被抗生素污染，对人类的健康带来了严重危害，迫切需要合适的方法对环境中的氯酚类、抗生素类等污染物进行有效去除。
2、虽然目前已经有许多治理手段用于环境污染物的去除，其中光催化处理有机污染物的技术由于其价廉，无毒，节能，高效的特点逐渐成为人们研究的重点，光催化剂的研发也称为其中的重点内容。二氧化钛光催化降解有机污染物技术具有广泛应用前景，其能耗低，易操作，而且安全清洁等优势使得光催化技术在未来的环境治理中扮演着重要的角色。但其带隙较宽、电子-空穴易复合等原因极大地限制了其规模化应用(h.等，《分子》2021，26(6)，1687)。为了拓宽二氧化钛在可见光区的光响应范围，降低光生电子和空穴的复合率，研究者们采取了构建异质结等多种改性方式来提高二氧化钛的光催化效率(zhang y.等，《合金与化合物杂志》，2021,867,159020)。
3、根据能带之间的相互关系，异质结可分为三类，在三种类型中，：ⅰ型具有跨界间隙，ⅱ型(包括z型n/n结和p-n结)具有交错间隙，ⅲ型具有断裂间隙。在ii型异质结中，如果半导体a的价带和导带都高于半导体b，电子在半导体b中大量累积，而空穴在半导体a中大量累积，光生电荷的迁移发生在相反的方向，导致电子空穴对的空间分离，从而抑制了光生电子空穴对的复合，因此在一定程度上提高了半导体的光催化效率。ⅱ型异质结的形成会促进界面空间电荷的转移，从而有效地提高光催化效率，因此将二氧化钛与其他具有适宜能带结构的半导体耦合形成异质结是提高光催化效率的有效策略。
技术实现思路
1、本发明提出了一种氧化亚铜/二氧化钛光催化剂的制备方法及在光催化降解污染物中的应用，该方法制备的氮掺杂二氧化钛为锐钛矿晶型，氧化亚铜呈菱形十二面体且具有空腔结构，对污染物具有优异的吸附能力。本发明所提供的氧化亚铜/二氧化钛光催化剂在可见光下能有效催化降解氯酚类污染物和抗生素类污染物，去除率分别达到60％和95％以上。
2、本发明提供了一种氧化亚铜/二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3、s1：将氮掺杂二氧化钛纳米粒子与表面活性剂均匀分散在去离子水中，加入二价铜盐混匀后，得到溶液a；
4、s2：将碱溶于去离子水中，得到溶液b；
5、s3：将还原剂溶于去离子水中，得到溶液c；
6、s4：将溶液b于搅拌下逐步滴加到溶液a中，反应得到氢氧化铜/二氧化钛沉淀；
7、s5：将溶液c于搅拌下逐步滴加到溶液a中，通过加热反应，得到固体沉淀，分别采用乙醇、水冲洗3次，干燥后得到氧化亚铜/二氧化钛光催化剂。
8、其中，步骤(1)中氮掺杂二氧化钛的合成方法如下：将钛酸四丁酯、异丙醇、去离子水按一定比例混合，得溶液m；将三聚氰胺作为氮掺杂剂，溶于水中，配成溶液，记为n溶液；搅拌下将溶液m缓慢滴加到溶液n中，保持n/ti比在0.5-2之间，搅拌过夜，直至凝胶生成；将凝胶在300-600℃下煅烧1-6小时，得到氮掺杂二氧化钛。
9、优选的，所述二价铜盐选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜和醋酸铜中的至少一种，铜离子浓度为0.005-0.01mol/l。
10、优选的，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基三甲基溴化铵中的至少一种，其浓度为0.01-0.05mol/l。
11、优选的，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的至少一种，其浓度为0.8-1.2mol/l。
12、优选的，所述还原剂为抗坏血酸、葡萄糖、盐酸羟胺和水合肼中的至少一种,其浓度为0.08-0.12mol/l。
13、优选的，所述溶剂为有机溶剂和水的混合物，其体积比为(1-3):1，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮中的至少一种。
14、优选的，所加入的氮掺杂二氧化钛、表面活性剂、二价铜盐、碱和还原剂的摩尔比为(0.1-1):0.05:1:(1-5):(0.4-2.4)。
15、本发明提供了一种根据上述方法制备得到的氧化亚铜/二氧化钛光催化剂。
16、本发明提供了一种所述方法制备得到的氧化亚铜/二氧化钛光催化剂在光降解氯酚类污染物中的应用，对氯苯酚的去除率可达到60％以上。
17、本发明提供了一种所述方法制备得到的氧化亚铜/二氧化钛光催化剂在光降解抗生素类污染物中的应用，四环素的去除率可达到95％以上。
18、与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
19、1、本发明制备的氮掺杂二氧化钛纳米粒子，由于氮的引入，使其禁带宽度有所降低，在可见光区的吸收增强，提高了光催化反应效果。
20、2、本发明所制备的氧化亚铜为菱形十二面体且具有空腔结构，对有机污染物具有优异的吸附能力，缩短了反应物的移动路径，提高了反应效率。
21、3、本发明利用液相还原法，在均相溶液中引发化学反应，通过均相或异相成核及随后的扩散生长而制备出氧化亚铜/二氧化钛光催化剂。半导体之间异质结的形成使其在可见光区的吸收大大增强，电子-空穴的复合率大幅度降低，从而在光催化降解污染物中可达到较高的去除率。
22、4、与现有技术相比，本发明提供的制备方法简单、环境友好，且价格低廉，便于进一步的工业化生成和商业推广。
1.一种氧化亚铜/二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二价铜盐选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜和醋酸铜中的至少一种，铜离子浓度为0.005-0.01mol/l。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基三甲基溴化铵中的至少一种，其浓度为0.01-0.05mol/l。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的至少一种，其浓度为0.8-1.2mol/l。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为抗坏血酸、葡萄糖、盐酸羟胺和水合肼中的至少一种,其浓度为0.08-0.12mol/l。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为有机溶剂和水的混合物，其体积比为(1-3):1，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所加入的氮掺杂二氧化钛、表面活性剂、二价铜盐、碱和还原剂的摩尔比为(0.1-1):0.05:1:(1-5):(0.4-2.4)。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的氧化亚铜/二氧化钛光催化剂。
9.根据权利要求8所述的氧化亚铜/二氧化钛光催化剂在光降解氯酚类污染物中的应用，对氯苯酚的去除率可达到60％以上。
10.根据权利要求9所述的氧化亚铜/二氧化钛光催化剂在光降解抗生素类污染物中的应用，四环素的去除率可达到95％以上。
