本发明涉及一种石墨烯气凝胶，具体涉及一种具有分级多孔微结构的石墨烯气凝胶及其制备与应用。
背景技术：
1、石墨烯气凝胶(ga)具有超低密度、高弹性、高导电性等特点，逐渐被认为是柔性电子领域的新一代材料。然而，设计和制备具有高机械和电学性能的超轻ga材料仍然面临许多困难。特别是，在超低密度下(10mg/cm3)保持高弹性、高抗压强度和高电导率是一项复杂的技术挑战。这是因为材料的微观结构直接决定了其宏观物理化学性质，进而影响其在各个领域的潜在应用。ga的内部组织不仅影响其力学性能，而且与其电学性能密切相关。
2、在最近几年的科学研究进展中，通过采用不同类型的模板，如固体、液体或气体，研究人员可以精确地设计ga的孔径、孔隙率以及孔隙的连通性，进而定制其密度、弹性和导电性等关键物理属性，以满足特定的应用需求。现有文献1(lv l,zhang p,xu t,etal.ultrasensitive pressure sensor based on an ultralight sparkling grapheneblock[j].acs applied materials&interfaces,2017,9(27):22885-92)利用tween 80表面活性剂的发泡方法成功制备了极低密度(3.7mg/cm3)的ga，该ga具有高达95％的高弹性和229.8kpa-1的灵敏度，但其抗压强度仅为95kpa，传感范围限制在1kpa，限制了其在更广泛应用领域的潜力。文献2(zhang x,zhang t,wang z,et al.ultralight,superelastic,andfatigue-resistant graphene aerogel templated by graphene oxide liquid crystalstabilized air bubbles[j].acs applied materials&interfaces,2019,11(1):1303-10)通过使用sds表面活性剂，制备出了一种具有高度有序、均匀且紧密堆积孔隙结构的ga，其密度降至2.2mg/cm3，实现了99％的超弹性。然而，这种结构的抗压强度大约仅为90kpa，不足以满足日益增长的高抗压强度材料需求。还有超轻ga受限于低密度，往往不具备超弹性和高抗压强度，无法进一步在柔性传感器领域提供进一步应用。以及目前具有分级多孔微结构ga的构筑过于复杂，如水合肼高压反应、定向冷冻产生冰模板产生微结构、借助金属骨架结构利用化学气相沉积生长等，这些方法要么具有较大的危险性、要么具有繁琐的模板去除工艺、要么具有较高的生产成本。
3、虽然气泡模板未完全实现对ga结构与性能之间矛盾的调和，但清晰地证明了内部结构的精确设计和调控的重要性和必要性。因此，进一步研究这一领域对于ga的实际应用和性能优化具有重要意义。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种具有分级多孔微结构的石墨烯气凝胶及其制备与应用，解决了现有技术材料虽然弹性很好，但抗压强度不佳的问题。
2、为了达到上述目的，本发明提供了一种具有分级多孔微结构的石墨烯气凝胶的制备方法，该方法包含：
3、(1)在氧化石墨烯溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，加入十二烷基硫酸钠搅拌形成泡沫，加入还原剂搅拌均匀，得到混合溶液；
4、所述聚乙烯吡咯烷酮与氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯的质量比为(0.2～0.5)∶1；
5、(2)将混合溶液加热还原成水凝胶状态，然后冷冻水凝胶；
6、(3)将冷冻的水凝胶于常温解冻并置于90℃反应，随后分别利用去离子水和乙醇洗涤，在200℃下快速干燥，于500℃下退火，得到所述具有分级多孔微结构的石墨烯气凝胶。
7、优选地，在步骤(1)中，所述还原剂为抗坏血酸、氢碘酸或柠檬酸；所述氧化石墨烯溶液的浓度为5mg/ml；所述聚乙烯吡咯烷酮与氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯的质量比分别为0.2∶1、0.3∶1、0.4∶1、0.5∶1时，反应时间相应为30分钟、60分钟、90分钟、120分钟。所述反应时间随聚乙烯吡咯烷酮含量增加而增加。
8、更优选地，在步骤(1)中，所述聚乙烯吡咯烷酮与氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯的质量比为0.3∶1；所述还原剂为抗坏血酸时，所述还原剂与氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯的质量比为2∶1。
9、优选地，在步骤(1)中，所述十二烷基硫酸钠与氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯的质量比为1∶10；所述搅拌的转速均为1000～1500rpm。
10、将聚乙烯吡咯烷酮引入氧化石墨烯中，并利用范德华作用力和氢键将聚乙烯吡咯烷酮修饰在氧化石墨烯表面；向修饰后的氧化石墨烯溶液中加入十二烷基硫酸钠，并搅拌发泡；向上述溶液加入还原剂进行诱导还原，形成具有三维网络结构的石墨烯水凝胶；冷冻石墨烯水凝胶，便于将其三维网络固定；解冻石墨烯水凝胶并继续还原，便于增强氧化石墨烯还原程度；高温快速干燥并进行退火，可去除聚乙烯吡咯烷酮等杂质，并用以进一步提升石墨烯气凝胶机械和电学性能。
11、优选地，在步骤(2)中，所述加热还原的温度为75℃，所述冷冻的时间≥5h，所述冷冻的温度≤-20℃，冷冻时间至少5小时确保完全冻结。
12、优选地，在步骤(3)中，所述于90℃反应的时间为3h；所述500℃下退火的时间为2h。
13、本发明提供了一种如所述的制备方法制得的石墨烯气凝胶。
14、优选地，所述石墨烯气凝胶的密度为2.8～3.03mg/cm3，弹性模量为3～5.7kpa。
15、更优选地，所述石墨烯气凝胶的比表面积230m2·g-1，大孔平均孔径为200μm，小孔平均孔径为25μm，孔隙率为90％。
16、本发明提供了一种如所述的石墨烯气凝胶在柔性传感器中的应用。
17、本发明的一种具有分级多孔微结构的石墨烯气凝胶及其制备与应用，解决了现有技术材料虽然弹性很好，但抗压强度不佳的问题，具有以下优点：
18、1、本发明选用的聚乙烯吡咯烷酮包含一个强亲水成分(吡咯烷酮分子)和一个相当大的疏水基团(烷基)，由于吡咯烷酮环中的高极性酰胺基团以及环中和骨架上的无极性亚甲基和甲基，疏水碳链延伸到溶剂中并相互产生排斥力，从而防止材料的聚集。
19、2、本发明制备的石墨烯水凝胶通过乙醇逐步将其含有的水完全替代，可在200℃下快速干燥；引入表面活性剂十二烷基硫酸钠与聚乙烯吡咯烷酮协同作用，构筑的psga在保持较低的密度下具备超弹性，强大的抗压能力，高电导率和较强的压阻传感能力。
20、3、本发明获得的psga具有优异的弹性，可承受99％极端应变压缩，最大抗压强度0.66mpa；具有优异的机械性能，可分别在70％应变下承受10000次循环压缩，在90％应变下承受1000次循环压缩。
21、4、本发明获得的psga具有2.84mg/cm3的超低密度和10s/m的高电导率；具有优异的压阻传感性能，灵敏度最高为0.62kpa-1；可以组装为压阻传感器，用于微小生理信号的精确检测。
1.一种具有分级多孔微结构的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，该方法包含：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为5mg/ml；所述聚乙烯吡咯烷酮与氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯的质量比为0.2∶1、0.3∶1、0.4∶1或0.5∶1；所述还原剂为抗坏血酸、氢碘酸或柠檬酸。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮与氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯的质量比为0.3∶1；所述还原剂为抗坏血酸时，所述还原剂与氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯的质量比为2∶1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述十二烷基硫酸钠与氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯的质量比为1∶10；所述搅拌的转速均为1000～1500rpm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述加热还原的温度为75℃，所述冷冻的时间≥5h，所述冷冻的温度≤-20℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述于90℃反应的时间为3h；所述500℃下退火的时间为2h。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的石墨烯气凝胶。
8.根据权利要求7所述的石墨烯气凝胶，其特征在于，所述石墨烯气凝胶的密度为2.8～3.03mg/cm3，弹性模量为3～5.7kpa。
9.根据权利要求8所述的石墨烯气凝胶，其特征在于，所述石墨烯气凝胶的比表面积为230m2·g-1，大孔平均孔径为200μm，小孔平均孔径为25μm，孔隙率为90％。
10.一种如权利要求7所述的石墨烯气凝胶在柔性传感器中的应用。
