本发明属于mof膜，尤其涉及一种基于cu-btc/纤维素复合材料的mof膜及其制备方法。
背景技术：
1、膜技术作为一种高效的分离技术，在废水处理、水净化、食品医药行业等多个领域得到了越来越广泛的发展。与传统的生物化学技术相比，膜分离技术具有明显的选择性、适应性强、灵活性强、低污染等特点。特别是聚偏氟乙烯(pvdf)膜具有优异的化学稳定性、优异的机械性能和高的化学稳定性，在气体分离中得到广泛应用。然而膜大都受到一定因素的限制，无法同时满足高选择性以及高渗透性。
2、mof由有机配体桥接的金属阳离子或团簇组装而成，具有高结晶度和网状拓扑结构。金属节点和有机基团的各种组合为mof提供了大量的结构和功能多样性。mof具有高比表面积、高孔隙率和丰富的活性位点等特点，是制备分离膜的理想材料。然而，mof常以粉末形式存在，其特点是稳定性差和有限的机械耐久性，特别是当放置在强酸性环境中时。因此，将mof纳米晶体塑造成各种有用的结构仍然是一个长期的挑战。
技术实现思路
1、本发明针对cu-btc由于粒子团聚导致在膜中分布不均匀且易出现缺陷等问题，提出在基质膜中加入由cu-btc、微晶纤维素制成的cu-btc/纤维素复合材料，提高膜的气体渗透率和处理气体分离的能力。
2、本发明提供一种基于cu-btc/纤维素复合材料的mof膜，具体制备步骤如下：
3、(1)cu2+金属前驱体溶液的制备：将氧化锌超声分散在去离子水中，然后依次加入甲醇、三水合硝酸铜，搅拌均匀得到cu2+金属前驱体溶液。
4、进一步的，所述的cu2+金属前驱体溶液的制备具体步骤如下：
5、在常温条件下，将氧化锌超声分散在去离子水中形成浓度为5-8mg/ml的分散液后，依次加入甲醇、三水合硝酸铜，经搅拌均匀得到cu2+金属前驱体溶液；所述cu2+金属前驱体溶液中三水合硝酸铜的浓度为10-45mg/ml，去离子水、甲醇的体积比为1:(1-2)。
6、(2)cu-btc/纤维素复合材料的制备：将微晶纤维素超声分散在cu2+金属前驱体溶液中，使其分散均匀后，逐滴加入表面活性剂溶液、混合溶液，然后转移至集热式恒温加热磁力搅拌器上搅拌，加热搅拌设定时间后，将反应产物经离心洗涤后转移至真空干燥箱干燥得到cu-btc/纤维素复合材料。
7、进一步的，所述微晶纤维素、三水合硝酸铜的质量比为1:2-18。
8、进一步的，表面活性剂溶液浓度为5-20mg/ml，溶剂为乙醇，所述的表面活性剂溶质为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇200和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种混合。
9、进一步的，所述混合溶液的溶质由均苯三甲酸、2-氨基对苯二甲酸按质量比1:0-2混合而成，溶剂为乙醇，混合溶液的浓度为10-50mg/ml。
10、进一步的，本发明中所述的搅拌加热温度为20-40℃，加热时间为8-12h，转速为2000-2500rpm，所述洗涤溶液为甲醇，重复3-4次。
11、(3)mof膜的制备：将均质膜材料超声分散在制膜母剂中，转移至集热式恒温加热磁力搅拌器上，依次加入制孔剂、cu-btc/纤维素复合材料，加热搅拌至形成均相溶液，用真空泵脱泡后形成均相铸膜液，将铸膜液浇铸在自动涂布机上涂布，成型后，卷绕放入蒸馏水中固化3天、而后晾晒干燥，得到mof膜。
12、进一步的，本发明中所述的mof膜的制备具体步骤如下：
13、将均质膜材料超声分散在的制膜母剂中，转移至50-60℃集热式恒温加热磁力搅拌器上，依次加入的制孔剂和cu-btc/纤维素，加热搅拌至形成均相溶液，用真空泵脱泡后形成均相铸膜液，将铸膜液浇铸在自动涂布机上涂布，成型后，卷绕放入蒸馏水中固化3天、而后晾晒干燥，得到mof膜。
14、进一步地，所述均质膜材料、制膜母剂的质量比为1:2-5.5。
15、进一步地，所述致孔剂、均质膜材料的质量比为1:3.5-10。
16、进一步地，所述cu-btc/纤维素复合材料、均质膜材料的质量比为1:75-750。
17、进一步的，所述的制膜母剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、n—甲基吡咯烷酮、n,n二甲基甲酰胺或n,n二甲基乙酰胺中任意一种或多种混合。
18、进一步的，所述制孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、异丙醇或聚乙二醇中的一种。
19、进一步的，所述均质膜材料为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚砜、聚丙烯腈、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环己二醇、氧化铝、氧化锆、氧化钛或氧化硅中的一种。
20、进一步的，本发明中所述的将铸膜液浇铸在自动涂布机上涂布成膜的具体步骤如下：将玻璃板缓慢放置在涂布机中心，将线棒垂直放置在玻璃板上确保放置平整，将铸膜液沿线棒均匀倾倒，待铸膜液均匀，按start键启动涂布机，开始涂布，铸膜液由线棒挤出，铸膜液全部挤压成型后，卷绕放入凝固浴中固化3天、而后晾晒干燥，得到mof膜；所述凝固浴的凝固液为蒸馏水。
21、本发明所产生的有益效果：
22、本发明利用表面活性剂的位阻作用控制cu-btc的粒径处于亚微米级，然后利用cu-btc中羧基与微晶纤维素中羟基通过缩合、交联反应发生共价连接，使cu-btc包覆于微晶纤维素表面，形成了具有亚微米级粗糙表面的cu-btc/纤维素复合材料，一方面减少了因cu-btc团聚导致的膜分离性能的下降，提高cu-btc的利用率，另一方面，粗糙表面和细长的纤维状结构使得cu-btc/纤维素复合材料可与膜基质的相容性的同时，并形成更加丰富的孔隙、通道结构，增加活性部位的可及性，极大的提高膜的气体渗透率和气体分离性能。此外，cu-btc/纤维素复合材料的加入还可以改善膜的亲水性，提高膜的临界通量,增强膜的抗污染能力。
1.一种基于cu-btc/纤维素复合材料的mof膜，其特征在于，所述mof膜中掺杂了cu-btc/纤维素复合材料；所述cu-btc/纤维素复合材料由微晶纤维素表面包覆cu-btc制得。
2.一种基于cu-btc/纤维素复合材料的mof膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的基于cu-btc/纤维素复合材料的mof膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述分散液浓度为5-8mg/ml；
4.根据权利要求2所述的基于cu-btc/纤维素复合材料的mof膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述微晶纤维素、三水合硝酸铜的质量比为1:2-18；
5.根据权利要求2所述的基于cu-btc/纤维素复合材料的mof膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的加热搅拌时间为8-12h，转速为2000-2500rpm，温度为20-40℃。
6.根据权利要求2所述的基于cu-btc/纤维素复合材料的mof膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述均质膜材料、制膜母剂的质量比为1:2-5.5；
7.根据权利要求2所述的基于cu-btc/纤维素复合材料的mof膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述均质膜材料为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚砜、聚丙烯腈、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环己二醇、氧化铝、氧化锆、氧化钛或氧化硅中的一种或多种混合；
