本发明属于催化剂，具体涉及一种复合光催化材料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、偏二甲肼具有高比冲、低成本且易储存等优势，被作为一种高能液体火箭燃料广泛应用于航空航天领域。在航天发射、发动机测试、燃料贮存等过程中会产生大量的偏二甲肼废气及废液，易诱发癌症和致基因突变，由此引发的环境问题不容忽视，亟待解决。
2、目前，光催化技术因具有环境友好、安全可靠、能耗低等优点而被应用于偏二甲肼废水处理工艺，tio2因其无直接人体毒性、理化性质稳定、易于批量合成等特点，在光催化水净化领域备受青睐，然而其较宽的禁带宽度使其仅能利用太阳光中的紫外光，过强的电子空穴复合水平大幅降低了光催化效率。另外，粉末的使用方式也使得催化剂不便于回收再利用，易造成二次污染，这两个问题严重限制了其实际应用可行性，必须寻找一种适宜的改性方法和负载手段。
3、稀土氧化物ceo2成本低廉，可吸收可见光，具有较窄禁带宽度(2.8ev)及合适的带边电势，将纳米tio2和ceo2复合形成异质结可有效拓展tio2光催化材料的光响应范围，增强tio2光催化材料对紫外及可见光区的光吸收能力，提升光的利用效率，并能抑制光生电子与空穴的复合，提升光催化性能。
4、但是，现有的tio2/ceo2异质结粉末结构活性面积低，且不能循环使用，应当进一步开发具有高活性面积的稳定结构负载材料。
5、cn201210073295.6公布的偏二甲肼废水降解光催化剂是贵金属掺杂zno纳米颗粒，在光催化剂中掺杂了ag、pd等贵金属，实现了可见光范围内进行光催化反应，但所制备的光催化剂成本高昂，且催化剂中的贵金属可能导致二次污染。
6、已公开的固定化的偏二甲肼光催化材料如cn201510212240.2公布了一种三维大孔碳/碳纳米管/二氧化钛/银的复合材料用于光催化降解偏二甲肼废水，其只能在紫外光的条件下进行光催化降解，需要由紫外灯管作为所需的激发光源，消耗大量电能，提高了成本。
7、cn110368919a通过水热法制备了tio2纳米棒阵列并负载于导电玻璃基底，并掺杂铁、镍、锌混合改性，实现了模拟太阳光条件下对偏二甲肼的降解，在光照强度60mw/cm2的可见光照射下180min对15ml的浓度为20mg/l的偏二甲肼的降解率仅为32％，光催化效率较低。
8、cn110605111a公布的ceo2/tio2异质结微纳材料为微米级微球结构，在废水溶液中使用时容易发生团聚，在可见光照射下120min对14mg/l的甲基橙溶液的降解率仅为70％，其可见光下的光催化效率较低，微米级的微球结构回收较困难，不便于重复使用。
技术实现思路
1、为了综合解决上述问题，本发明提出了一种复合光催化材料，该复合光催化材料具体是负载型核壳结构tio2/ceo2复合光催化材料，其应用于偏二甲肼废水处理，可以弥补现有技术的不足，绿色环保，光催化效率高，性能稳定，便于重复多次利用。
2、本发明制备的复合光催化材料，在碳布上所负载的tio2纳米棒便于重复使用，而且形成了三维界面结构，极大提高了活性面积。ceo2纳米颗粒以包覆纳米棒阵列的形式引入，所形成的核壳结构异质结不仅促进了电子空穴的分离与导出，也保证了结构的稳定性。当紫外-可见光照射时，光生电子转移至tio2的价带，而光生空穴转移至ceo2的导带，从而提高了光生载流子产率，光生电子与吸附在受体表面的氧分子反应，形成超氧自由基(·o2-)，光生空穴与水分子反应生成羟基自由基(·oh)，这些强氧化性的自由基能够直接氧化有机污染物分子，矿化成水分子和二氧化碳，达到光催化降解偏二甲肼的目的。
3、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
4、一种复合光催化材料，该复合光催化材料为负载型三维核壳结构tio2/ceo2，表示为cc/tio2 nrs@ceo2 nps。
5、一种复合光催化材料的制备方法，包括
6、步骤1：制备cc/tio2；
7、步骤2：基于cc/tio2制备cc/tio2 nrs；
8、步骤3：基于cc/tio2 nrs制备cc/tio2 nrs@ceo2 nps。
9、优选的，步骤1包括：
10、步骤1.1：将钛酸四丁酯于剧烈搅拌条件下逐滴加入无水乙醇溶液中，配置成混合溶液；
11、步骤1.2：将洗涤处理后的碳布于混合溶液中浸泡10min～30min，进行接种；
12、步骤1.3：接种后的碳布在马弗炉中内进行热处理，完成后随炉冷却至室温；
13、步骤1.4：热处理后的碳布用无水乙醇和超纯水洗涤，干燥后得到负载有二氧化钛晶籽层的碳布，记作cc/tio2。
14、优选的，步骤2包括：
15、步骤2.1：将浓盐酸、超纯水和钛酸四丁酯配置成混合溶液，将步骤1的负载有二氧化钛晶籽层的碳布置于混合溶液中，并转移至高压反应釜；
16、步骤2.2：将高压反应釜置于马弗炉中进行水热反应；
17、步骤2.3：将水热反应产物用无水乙醇和超纯水洗涤，干燥后得到负载有二氧化钛纳米棒阵列的碳布，记作cc/tio2 nrs。
18、优选的，步骤3包括：
19、步骤3.1：将硝酸铈溶液与无水乙醇配置成混合溶液，将步骤2所得负载有二氧化钛纳米棒阵列的碳布于混合溶液中浸泡30min～60min，置于马弗炉内进行热处理，完成后随炉冷却至室温；
20、步骤3.2：将热处理后的tio2纳米棒阵列改性碳布用去离子水及无水乙醇洗涤三次，干燥制得负载型三维核壳结构tio2/ceo2复合光催化材料，记作cc/tio2 nrs@ceo2 nps。
21、优选的，步骤1.1中钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1:50～100；步骤1.3的热处理工艺为：以5℃/min的升温速率加热至400℃～600℃，保持6h～10h。
22、优选的，步骤2.1中钛酸四丁酯、浓盐酸和超纯水的体积比为1:50～100:100～200；步骤2.2的水热反应工艺为：150℃～300℃条件下反应10h～15h。
23、优选的，步骤3中硝酸铈溶液的浓度5～10mmol/l，硝酸铈与步骤2.1中的钛酸四丁酯的物质的量之比为1:2；热处理工艺为：以5℃/min的升温速率加热至400℃～600℃，保持4h～8h。
24、复合光催化材料应用于偏二甲肼废水处理，应用方法包括：
25、s1：配置浓度为100mg/l～110mg/l的偏二甲肼废水40ml；
26、s2：将4cm2～9cm2的负载型三维核壳结构tio2/ceo2复合光催化材料加入到步骤1的偏二甲肼废水中，置于避光反应箱中静置反应30min；
27、s3：使用氙灯光源，将石英管置于距离灯光源10cm处，开始光催化反应，每隔1h取样分析，并设置灯光辐射功率为100w/cm2；
28、s4：在光催化反应过程中，每隔1h取样分析，测定废水中偏二甲肼的浓度。
29、s1、s2、s3均利用氨基亚铁氰化钠分光光度法测定废水中的偏二甲肼的浓度。
30、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
31、1、本发明提出的负载型三维核壳结构tio2/ceo2复合光催化材料，通过浸渍灼烧-溶剂水热-浸渍灼烧法，可以直接得到cc/tio2 nrs@ceo2nps；碳布上负载的tio2纳米棒阵列形成了三维界面结构，极大地提高了反应活性面积，提供了更多的活性反应位点，ceo2纳米颗粒紧密包裹在tio2纳米棒表面，高度结晶的tio2与ceo2形成的核壳结构异质结促进了电子空穴的分离与导出，进而提高光催化活性，且相对于粉末材料更便于回收利用。
32、2、本发明的负载型三维核壳结构tio2/ceo2复合光催化材料，以ceo2与tio2复合，有效拓展了tio2光催化材料的光响应范围，增强tio2光催化材料对紫外及可见光区的光吸收能力，相较于传统的未改性tio2光催化材料仅对波长小于380nm的紫外光响应，本发明的负载型三维核壳结构tio2/ceo2复合光催化材料不仅能对紫外光响应，而且在380～780nm的可见光区域均有响应，在模拟太阳光条件下210min对udmh的降解率可达97.5％，因此光催化活性和效率高。
33、3、本发明制备的cc/tio2 nrs@ceo2 nps光催化性能最佳，在模拟太阳光条件下对udmh的降解率为97.5％，在氙灯光照条件下5次循环的降解率仍可达95％，五次循环后降解效率仅降低了2.5％，由此可见复合光催化材料性能稳定，可循环性能好。
34、4、本发明的负载型三维核壳结构tio2/ceo2复合光催化材料制备工艺简单，成本低廉(常规的方法如化学处理法，将铜和铁的氢氧化物负载于某些氧化物载体上制成催化剂，使用h2o2和空气中的氧气进行氧化去除水中的udmh，此类方法成本高、能耗大，实验中过量的h2o2需要mno2等物质进行降解处理。本方法的钛酸四丁酯8000/吨，硝酸铈14000/吨。)所使用的材料均为市面上可以购买且能大规模生产的常见工业原料，制备过程简单，无严苛的制备条件，有效地解决了tio2粉体材料回收难、光催化效率低、光催化反应过程中易团聚(通过浸渍灼烧-溶剂水热-重复灼烧法在碳布上负载了三维核壳结构tio2/ceo2复合光催化材料，此种负载型光催化材料相较于tio2粉末材料不团聚)等问题，具有广阔的市场应用前景。
1.一种复合光催化材料，其特征在于：该复合光催化材料为负载型三维核壳结构tio2/ceo2，记为cc/tio2 nrs@ceo2 nps。
2.一种复合光催化材料的制备方法，其特征在于：包括
3.根据权利要求2所述的一种复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤1包括：
4.根据权利要求3所述的一种复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤2包括：
5.根据权利要求4所述的一种复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤3包括：
6.根据权利要求5所述的一种复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤1.1中钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1:50～100；步骤1.3的热处理工艺为：400℃～600℃条件下保持6h～10h。
7.根据权利要求6所述的一种复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤2.1中钛酸四丁酯、浓盐酸和超纯水的体积比为1:50～100:100～200；步骤2.2的水热反应工艺为：150℃～300℃条件下反应10h～15h。
8.根据权利要求7所述的一种复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤3.1中硝酸铈溶液的浓度5～10mmol/l，硝酸铈与步骤2.1中的钛酸四丁酯的物质的量之比为1:2；热处理工艺为：400℃～600℃条件下保持4h～8h。
9.如权利要求2-8任一项所述方法制备的复合光催化材料，应用于偏二甲肼废水的处理。
10.根据权利要求9所述的复合光催化材料在偏二甲肼废水处理的应用，其特征在于：具体方法包括：
