本技术涉及催化，尤其是涉及钛系催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)是目前聚酯产品中产量最大、品种最多的一类合成材料，全球每年产能超过7000万吨，在包装材料、饮料瓶和纺织服装等重要民生行业广泛应用。现代pet工业生产是基于对苯二甲酸(pta)与乙二醇(eg)的反应，通过添加催化剂，经过酯化和缩聚工艺制备。目前工业生产中最广泛使用的锑(sb)基催化剂添加量高达200ppm，无可避免地存在重金属锑离子的释放，对人体健康及环境存在潜在的威胁。为此，国内外很多聚酯巨头已相继开发出环保健康的钛系聚酯催化剂。然而，钛系催化剂在实际使用中也存在诸多问题，比如：易水解/光解而产生ti-o不溶物，长久使用会造成设备管路堵塞；活性高副反应多，造成合成聚酯产品偏黄，分子量不均；作为非均相催化剂存在分散困难，使得产出的聚酯容易出现颗粒点、发雾等缺点。
2、相关技术中的改进包括在ti(ⅳ)醇盐催化剂中引入α-羟基羧酸，提升了耐水解性能，但由于ti(ⅳ)极高的活性，此类催化剂在聚合反应方向上很难把控，稍过量、过温，都会引起合成聚酯材料色值波动。为了控制ti(ⅳ)催化剂的活性和选择性，研究人员进一步提出了一种降低ti价态的策略，通过还原tio2制备出μ-ti2o3异相催化剂，该催化剂表面含有大量的三价钛ti(ⅲ)。催化剂中ti(ⅲ)含量越高，合成出聚酯材料的b值就越低。但该方法所使用的μ-ti2o3为固体粉末，聚合反应结束后无法从聚酯中分离，使得合成聚酯制备的产品存在发雾、发暗现象，极大限制合成聚酯材料的应用范围。另有报道制备出一种能够在pet中均相分散的ti(ⅲ)催化剂，但实验过程中发现这种催化剂耐热性差且易水解自聚形成钛簇，导致其催化活性不足，并且利用这种催化剂制备出的聚酯产品色值较差。
技术实现思路
1、本技术旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本技术提出一种耐热耐水解且能够实现均相分散的钛系催化剂及其制备方法和应用。
2、本技术的第一方面，提供一种钛系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
3、取羟基羧酸类化合物与有机溶剂混合，形成羟基羧酸类化合物的溶液；
4、在保护气氛下将ti(ⅳ)源滴加到溶液中反应，生成含ti(ⅳ)羟基羧酸的产物；
5、将产物还原，得到含ti(ⅲ)的钛系催化剂；
6、羟基羧酸类化合物包括羟基羧酸、羟基羧酸的盐中的至少一种，羟基羧酸包括柠檬酸、酒石酸、苹果酸、扁桃酸中的至少一种。
7、根据本技术实施例的钛系催化剂的制备方法，至少具有如下有益效果：
8、本技术在制备过程中选择四价钛源作为前驱体，选择耐温性较强的ɑ-羟基羧酸作为耐水解保护基团，通过配体交换制备出ɑ-羟基羧酸配位的耐水解的四价钛系催化剂，随后经还原处理，制备得到含有ti(ⅲ)的水溶性钛系催化剂。该方法制备得到的催化剂在活性和选择性更加平衡，避免了催化剂在催化缩聚反应过程中易水解自聚形成钛簇、导致活性降低放大副反应的问题，利用其催化合成的聚酯材料色值更优，包括l值更高、b值更低，且色度受到ti添加量和缩聚温度的影响更小，基本不存在颜色发黄、发暗的情况。
9、ti(ⅳ)外围电子结构为1s2 2s2 2p6 3s2 3p6，外围3d2 4s2电子已全部丢失，而ti(ⅲ)保留了外围3d层的一个电子，电子结构为1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1，整体上ti(ⅲ)较ti(ⅳ)的得电子能力更弱。
10、结合聚酯的酯化反应过程以及副反应过程，参考图1，ti(ⅳ)更强的吸电子能力使得受ti(ⅳ)极化后-c＝o基团中的电子更加偏向o端，而c端的电子云密度较ti(ⅲ)催化时更低，更易发生亲核反应，促进聚合反应的进行。因此ti(ⅳ)的催化活性在一定程度上是优于ti(ⅲ)的存在。
11、但参考图2，对于催化裂解副反应过程，ti(ⅳ)的强极化能力在此时却显现出弊端。当完整的pet链段(包括a所示的中间链段和a′所示的端链段)遇到ti离子后，极性基团随即与ti离子发生配位；ti离子极强的吸电子能力随即使得pet结构电子发生迁移，迁移后桥接的-o-ch2-ch2-o-端电子密度降低，-c-h和-c-o-键结合力降低(分别如b和b′所示)，当体系温度足以使松动的结构发生破坏时，-c-h和-c-o-端率先发生断裂，进而重排生成能够稳定存在的-cooh、-c＝c-和乙醛(如c和c′所示)。可见整个副反应过程与ti离子极化pet结构电子的大小有关，极化能力越强，则越容易发生上述副反应过程。由于ti(ⅳ)d轨道完全放空，其较ti(ⅲ)极化pet链段电子的能力显然更强，因此ti(ⅲ)作为催化剂显然更能有利于抑制副反应的发生。
12、因此，在本技术的方案中，采用ti(ⅲ)作为一部分金属活性中心，通过牺牲部分催化活性，换取抑制pet副反应发生的目的，达到抑制发色基团诸如-c＝c-、乙醛等不饱和物质的生成，选择耐热性较好的耐水解羟基羧酸配体基团，进而合成出颜色优异的钛系聚酯材料。
13、在本技术的一些实施方式中，产物还原的方法为紫外光照射。
14、在本技术的一些实施方式中，紫外光照射的时间为3～14天，例如可以照射3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14天。
15、可以理解的是，根据紫外光照射时间等还原反应进行程度的不同，ti(ⅳ)被还原为ti(ⅲ)的量不同，例如可以是1％、2％、5％、10％、15％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、100％的ti(ⅳ)被还原为ti(ⅲ)。相应地，不同量的ti(ⅲ)可以在不同程度上抑制副反应，为催化合成的聚酯产品带来不同程度的色值提升。
16、在本技术的一些实施方式中，紫外光通过自然光、汞灯、金属卤素灯、无极灯、发光二极管、准分子紫外灯、uv-等离子体中的至少一种提供。
17、在本技术的一些实施方式中，紫外光的波长范围为200～280nm。
18、在本技术的一些实施方式中，产物还原包括：
19、将产物去除有机溶剂后加水溶性分散剂分散，形成含ti(ⅳ)羟基羧酸的溶液；
20、将含ti(ⅳ)羟基羧酸的溶液还原，得到含ti(ⅲ)的钛系催化剂。
21、在本技术的一些实施方式中，产物去除有机溶剂的方式包括减压蒸馏。
22、在本技术的一些实施方式中，减压蒸馏在70～90℃进行。
23、在本技术的一些实施方式中，产物的溶液在去除有机溶剂前还包括滤除其中的不溶物。
24、在本技术的一些实施方式中，含ti(ⅳ)羟基羧酸的溶液中ti的含量为0.1～10wt％，例如是0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10wt％。
25、在本技术的一些实施方式中，含ti(ⅳ)羟基羧酸的溶液中ti的含量为1～6wt％。
26、在本技术的一些实施方式中，有机溶剂包括甲醇、无水乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、吡啶、乙腈、1,4-二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、乙醚、苯、甲苯、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。
27、在本技术的一些实施方式中，ti(ⅳ)源包括钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、聚钛酸丁酯、原钛酸四(2-乙基己基)酯、四氯化钛、氢氧化钛、硫酸氧钛中的至少一种。
28、在本技术的一些实施方式中，水溶性分散剂包括水以及可以与水混溶的有机溶剂中的至少一种。与水混溶的有机溶剂例如可以是n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。
29、在本技术的一些实施方式中，有机溶剂中羟基羧酸类化合物的最大溶解量为羟基羧酸类化合物的使用量的2～3倍。最大溶解量例如可以是根据混合的温度和压强条件下的溶解度计算得到，例如可以是70～150℃，常压条件下的溶解度。
30、在本技术的一些实施方式中，羟基羧酸类化合物与ti(ⅳ)源的摩尔比为2～5：1，例如可以是2：1、3：1、4：1、5：1。
31、在本技术的一些实施方式中，保护气氛包括n2、惰性气体(如氦、氖、氩)中至少一种的保护气体提供的保护气氛。
32、在本技术的一些实施方式中，保护气体预先持续通入30min以上以置换体系中的水和氧气。
33、在本技术的一些实施方式中，钛系催化剂的制备方法包括：
34、取羟基羧酸类化合物，加入到装有有机溶剂的反应瓶中，升温至70～150℃，搅拌溶解得到羟基羧酸类化合物的溶液；
35、持续通入氮气30～40min，将ti(ⅳ)源逐滴滴加进溶液中，滴加完成后保持反应温度70～150℃，持续回流反应2～6h，生成含ti(ⅳ)羟基羧酸的产物；
36、过滤除去产物中的不溶物，70～90℃减压蒸馏除去有机溶剂；加入水溶性分散剂溶解产物，形成含水溶性ti(iv)羟基羧酸催化剂的溶液；
37、将含水溶性ti(iv)羟基羧酸催化剂的溶液置入高透无色玻璃瓶中，紫外光照射3～14天，得到含ti(ⅲ)的钛系催化剂。
38、本技术的第二方面，提供一种钛系催化剂，采用前述的制备方法制得。
39、在本技术的一些实施方式中，钛系催化剂的结构式为mxlyti(ⅲ)zti(ⅳ)1-z，其中，m为碱金属元素，l为羟基羧酸，x为0～4，y为不大于4的正数，z为不大于1的正数。
40、本技术的第三方面，提供前述的钛系催化剂在聚酯合成中的应用。
41、在本技术的一些实施方式中，聚酯合成包括聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成。
42、本技术的第四方面，提供一种聚酯的合成方法，该合成方法包括以下步骤：
43、以多元酸、多元醇、前述的钛系催化剂为原料，经酯化、缩聚得到聚酯。
44、在本技术的一些实施方式中，原料还包括稳定剂。
45、在本技术的一些实施方式中，稳定剂包括磷化物稳定剂。
46、在本技术的一些实施方式中，磷化物稳定剂包括磷酸类稳定剂。
47、在本技术的一些实施方式中，磷化物稳定剂包括磷酸酯类、磷酸、亚磷酸中的至少一种。
48、在本技术的一些实施方式中，磷化物稳定剂包括磷酸三甲酯(tmp)、磷酸三乙酯(tep)、磷酸三苯酯、磷酸、亚磷酸中的至少一种。
49、在本技术的一些实施方式中，多元酸、多元醇酯化后，经钛系催化剂催化缩聚得到聚酯。
50、在本技术的一些实施方式中，多元酸包括二元酸。
51、在本技术的一些实施方式中，多元醇包括二元醇。
52、在本技术的一些实施方式中，多元酸包括对苯二甲酸(pta)、间苯二甲酸(ipa)、萘二甲酸、丁二酸、己二酸、联苯二甲酸、环己烷二甲酸中的至少一种。
53、在本技术的一些实施方式中，多元酸包括对苯二甲酸以及间苯二甲酸、萘二甲酸、丁二酸、己二酸、联苯二甲酸、环己烷二甲酸中的至少一种。
54、在本技术的一些实施方式中，多元醇包括乙二醇(eg)、丙二醇、丁二醇、戊二醇、1,4-环己烷二甲醇(chdm)、二甘醇(deg)中的至少一种。其中，丙二醇例如可以是1,2-丙二醇、1,3-丙二醇(pdo)，丁二醇例如是1,4-丁二醇(bdo)，戊二醇例如可以是新戊二醇(npg)。
55、在本技术的一些实施方式中，多元醇包括乙二醇以及丙二醇、丁二醇、戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇中的至少一种。
56、在本技术的一些实施方式中，合成方法包括以下步骤：
57、s1：将对苯二甲酸、乙二醇、醚抑制剂、调色剂混合均匀，200～250℃保护气氛下反应；
58、s2：反应产物加入稳定剂、前述的钛系催化剂，230～310℃反应，生成聚酯。
59、在本技术的一些实施方式中，s1中的反应原料还包括共聚单体。
60、在本技术的一些实施方式中，共聚物包括间苯二甲酸、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇中的至少一种。
61、在本技术的一些实施方式中，钛系催化剂的添加量为4～9ppm，例如可以是4ppm、5ppm、6ppm、7ppm、8ppm、9ppm。
62、在本技术的一些实施方式中，钛系催化剂的添加量为5～7ppm。
63、在本技术的一些实施方式中，调色剂包括蓝度剂和红度剂。
64、在本技术的一些实施方式中，蓝度剂为蒽醌类色度剂。
65、在本技术的一些实施方式中，蓝度剂的添加量为0.5～2ppm，例如是0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2ppm。
66、在本技术的一些实施方式中，蓝度剂的添加量为0.5～1.8ppm。
67、在本技术的一些实施方式中，蓝度剂的添加量为0.5～1.5ppm。
68、在本技术的一些实施方式中，红度剂为蒽醌类色度剂。
69、在本技术的一些实施方式中，红度剂的添加量为0.3～0.6ppm，例如是0.3、0.4、0.5、0.6ppm。
70、在本技术的一些实施方式中，红度剂的添加量为0.3～0.5ppm。
71、可以理解的是，上述钛系催化剂、蓝度剂、红度剂添加量的ppm是基于缩聚反应体系总体和酯化反应体系总体的ppm。
72、在本技术的一些实施方式中，s1中酯化反应温度可以是200、210、220、230、240、250℃。
73、在本技术的一些实施方式中，s2中缩聚反应温度可以是230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330℃。
74、本技术的第五方面，提供一种聚酯材料，该聚酯材料采用前述任一种合成方法得到。
75、在本技术的一些实施方式中，聚酯材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯以及聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚酯中的至少一种。
76、在本技术的一些实施方式中，在粘度为0.58～0.63dl/g的条件下，其l值区间56～60，a值区间-3～0，b值区间-2～2。
77、本技术的第六方面，提供一种聚酯制品，该聚酯制品的原料包括前述的聚酯材料。
78、在本技术的一些实施方式中，聚酯制品包括聚酯膜、聚酯纤维、聚酯容器。
79、在本技术的一些实施方式中，聚酯制品包括聚酯包装材料、聚酯绝缘材料、聚酯感光材料、聚酯磁响应材料、聚酯饮料瓶、聚酯织物以及其他一些应用聚酯材料的器材、建材等。
80、本技术的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本技术的实践了解到。
1.钛系催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述产物还原的方法为紫外光照射；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述产物还原包括：
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲醇、无水乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、吡啶、乙腈、1,4-二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、乙醚、苯、甲苯、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种，或，所述ti(ⅳ)源包括钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、聚钛酸丁酯、原钛酸四(2-乙基己基)酯、四氯化钛、氢氧化钛、硫酸氧钛中的至少一种；
5.钛系催化剂，其特征在于，采用权利要求1至4任一项所述的制备方法制得。
6.权利要求5所述的钛系催化剂在聚酯合成中的应用。
7.聚酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.聚酯材料，其特征在于，采用权利要求7至8任一项所述的合成方法得到。
10.聚酯制品，其特征在于，所述聚酯制品的原料包括权利要求9所述的聚酯材料。
