本发明涉及材料领域，特别涉及一种纳米纤维素纤维基复合膜及其制备方法和用途。
背景技术：
1、柔性传感器因其在健康监测、可穿戴电子设备、软机器人等领域的潜在应用而受到广泛关注。其中，纤维素/mxene复合材料则是其中的“明星”。这是由于纤维素是一种天然的来源广泛的生物可降解材料，具有优异的力学性能和热学性能，经常被作为骨架材料与石墨烯、mxene和碳纳米管等导电材料复合。mxene是一类由过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物组成的二维(2d)材料，以其高导电性、丰富的有机键、强亲水性、丰富的表面官能团、大的比表面积而受到青睐。mxene的多功能结构和化学性质赋予它们大量有趣的电化学、磁性和电子特性，使其在储能材料、传感器、电磁屏蔽以及其他领域中发挥重要作用。
2、由此看来，将纤维素/mxene复合材料作为传感材料已经不是什么新鲜的事情。例如，压力传感、压阻式传感和温度传感等。但是，这些传感材料基本是以水凝胶的形态出现，体积较大且功能单一。近年来，多功能传感材料成为研究热点，即一种材料具有多种信号的感应。但是，这样的材料实现的多功能性大部分是由多重组份的复配，即将已有的功能材料组装在一起。这样的复配导致成型的材料体积较大、成份复杂且信号之间干扰较为明显。
3、因此，如何设计一种结构简单、具备复合功能的复合材料，是本领域技术人员需要解决的问题。
技术实现思路
1、本发明的目的之一是针对现有技术的不足，提供一种纳米纤维素纤维基复合膜，集优异的温度感应、湿度感应、压电感应、压阻感应、韧性于一体，且制造成本低廉、环境友好度高。
2、本发明的目的之二是提供一种上述纳米纤维素纤维基复合膜的制备方法，其制备过程简单、工艺要求低，适合于大规模工业化生产。
3、实现本发明目的之一的技术方案是：一种纳米纤维素纤维基复合膜，包括若干单层膜结构，单层膜结构由若干改性纳米纤维素纤维交织构成，改性纳米纤维素纤维由纳米纤维素纤维通过酰胺键枝接没食子酸得到，
4、若干单层膜结构重叠，且相邻单层膜结构之间填充有若干mxene，若干mxene与相邻单层膜结构之间通过分子间作用力相连。
5、所述纳米纤维素纤维的羧基含量为1.1-1.2mmol/g，固含量为1.22％。
6、所述纳米纤维素纤维的直径为3-5nm，长径比＞1000。
7、所述改性纳米纤维素纤维和mxene的质量比为50：1-20。
8、所述mxene在相邻单层膜结构之间均匀分布。
9、所述分子间作用力为氢键。
10、实现本发明目的之二的技术方案是：任一上述复合膜的制备方法，包括以下步骤：
11、1)取没食子酸盐，分散于碱溶液中，加入dh，碱溶液ph＞8，得到没食子酸盐溶液；
12、2)取cnf，分散于水中，得到cnf分散液；
13、3)在cnf分散液中加入步骤1)的没食子酸盐溶液，调节ph＜6，在保护气氛下反应至结束，离心、透析后，得到cnf-ga；
14、4)将cnf-ga分散在水中，加入mxene，搅拌后抽滤得到复合膜。
15、步骤1)取没食子酸溶于50-60℃去离子水中，加入强碱水溶液进行反应，加入的强碱为氢氧化钠，氢氧化钠与没食子酸的摩尔比≥3，步骤2)cnf分散液中还加入有edc，cnf与edc的质量比为5：0.8-1.0，步骤3)先在cnf分散液中加入nhs，cnf与nhs的质量比为10：1-1.2，透析后，冷冻干燥得到cnf-ga粉末，步骤4)mxene为悬浮液或粉末。
16、本发明还公开并请求保护了任一上述复合膜在作为温度感应基材和/或湿度感应基材和/或压电感应基材和/或压阻感应基材中的用途。
17、所述温度感应基材的范围为30-50℃，所述温度感应基材用于体温感应、制备柔性可穿戴设备、电子皮肤。
18、采用上述技术方案具有以下有益效果：
19、1、本发明公开的复合膜，由一维的没食子酸改性纳米纤维素纤维和纳米导电填料mxene通过自组装效应制备得到，具有优异的湿度感应、压电感应以及压阻感应于一体，且出现明显的玻璃化转变温度(30-50℃)，使其可作为多种传感基体材料，对外输出信号，尤其是应用于人体温度检测领域。
20、2、本发明公开的复合膜，其主要成分为天然来源广泛的生物可降解材料，因此具有环境友好度高、价格低廉的优势，此外，整个制备过程工艺要求低，最后通过抽滤成膜得到产品，还具有生产成本低的优势，可大规模推广应用。
21、3、本发明公开的复合膜，先通过dh将ga枝接在cnf表面，使得成膜后扩大了纤维之间的距离，同时也扩大了mxene之间的距离(扩大的层间距有利于在受到湿度和压力刺激时产生更明显的感应电压)，也使得cnf具有明显的玻璃化转变温度，且该转化温度位于30-50℃温度区间，这为在人体体温附近温度范围内作为温度感知基体材料打下重要基础。另外，复合膜在湿润状态下，水分的加入使得mxene的层间距进一步增大，复合膜在受到压力刺激时表现出明显的压电和压阻效应。
22、4、本发明公开的复合膜，通过改性的cnf相互交织构成单层膜结构，若干单层膜结构重叠，且层与层之间连接mxene，使得制备得到的复合膜具有优异的力学性能(拉伸强度达到149～160mpa)，相比于cnf自身的韧性更是提高了1.86倍。
23、5、本发明制备方法，先利用碱与没食子酸分子上的羧基、酚羟基全部反应，并控制ph＞8，加入dh，作为枝接剂(此处限定ph为保证没食子酸全部反应且给予一个碱性环境，低于此ph值会使得反应不完全，而太高则意味着使用太多的强碱，会造成环境污染)。然后制备cnf分散液，并加入edc活化羧基后，加入没食子酸盐水溶液，并调节ph＜6(该反应需要一个较强的酸性反应条件，太高则无法反应；此外，加料顺序也很重要，打乱最后所生成的产物就会不同且无法对cnf达到改性的目的)，在保护气氛下，使没食子酸枝接在cnf表面上，得到改性cnf，提高cnf的韧性，以便扩大cnf在制备为复合膜时纤维之间的距离，并使得在一定温度范围内产生形态变化。改性得到的cnf和mxene混合，改性cnf和mxene均匀分散，并抽滤，利用纳米材料自组装效应制备得到复合膜产品，加入的mxene，既能起到连接作用，还通过cnf对水蒸汽的敏感，在吸收水分后改变mxene之间的层间距，使得复合膜产生形变以及电信号(湿度感应)，此外，吸水后复合膜体积变大，层间距得到扩大，当受到外界压力时产生相应的压电和压阻信号(压电感应、压阻感应)。
24、6、本发明制备方法，还在cnf分散液中加入nhs，起到催化剂的作用，促使没食子酸钠枝接在cnf表面上。得到的改性cnf利用透析手段除去杂质，并冷冻干燥得到cnf-ga粉末，利于控制变量，满足得到不同厚度、不同尺寸的复合膜的需求。
25、下面结合附图和具体实施方式作进一步的说明。
1.一种纳米纤维素纤维基复合膜，其特征在于：包括若干单层膜结构，单层膜结构由若干改性纳米纤维素纤维交织构成，改性纳米纤维素纤维由纳米纤维素纤维通过酰胺键枝接没食子酸得到，
2.根据权利要求1所述的纳米纤维素纤维基复合膜，其特征在于：所述纳米纤维素纤维的羧基含量为1.1-1.2mmol/g，固含量为1.22％。
3.根据权利要求1所述的纳米纤维素纤维基复合膜，其特征在于：所述纳米纤维素纤维的直径为3-5nm，长径比＞1000。
4.根据权利要求1所述的纳米纤维素纤维基复合膜，其特征在于：所述改性纳米纤维素纤维和mxene的质量比为50：1-20。
5.根据权利要求1所述的纳米纤维素纤维基复合膜，其特征在于：所述mxene在相邻单层膜结构之间均匀分布。
6.根据权利要求1所述的纳米纤维素纤维基复合膜，其特征在于：所述分子间作用力为氢键。
7.权利要求1-6任一复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1)取没食子酸溶于50-60℃去离子水中，加入强碱水溶液进行反应，加入的强碱为氢氧化钠，氢氧化钠与没食子酸的摩尔比≥3，步骤2)cnf分散液中还加入有edc，cnf与edc的质量比为5：0.8-1.0，步骤3)先在cnf分散液中加入nhs，cnf与nhs的质量比为10：1-1.2，透析后，冷冻干燥得到cnf-ga粉末，步骤4)mxene为悬浮液或粉末。
9.权利要求1-6任一复合膜在作为温度感应基材和/或湿度感应基材和/或压电感应基材和/或压阻感应基材中的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述温度感应基材的范围为30-50℃，所述温度感应基材用于体温感应、制备柔性可穿戴设备、电子皮肤。
