本发明涉及一种高温抗氧化导电涂层，具体涉及一种cucofe基合金层的制备及基于上述合金层制备高温导电涂层的方法，可应用于固体氧化物燃料电池金属连接体涂层复合材料或铁素体不锈钢高温表面处理领域。
背景技术：
1、尖晶石具有很好的高温抗氧化性和高温导电性能，但是尖晶石的烧结温度较高，一般在1000℃～1400℃之间。尖晶石作为涂层材料时，基体一般为铁素体不锈钢材料，基体高温耐受能力受限，因此需要尖晶石涂层烧结温度低于900℃。铁素体不锈钢应用于固体氧化物燃料电池(sofc)，其热膨胀系数(tec)为11～12×10-6/k，与电池其它组件tec接近。但是在燃料电池工作环境下，铁素体不锈钢抗氧化能力不足，且氧化后的表面生成铬氧化物，挥发后沉积阴极使电池性能降低。尖晶石型氧化物涂层广泛用于固体氧化物燃料电池金属连接体涂层研究，具有很好的铬离子外扩散抑制性能，能抑制铬化物挥发后沉积阴极。
2、cofe2o4尖晶石的热膨胀系数约为12.1×10-6/k，800℃的高温电导率约0.93s/cm，相应的cumn2o4尖晶石的热膨胀系数约为12.2×10-6/k，800℃的高温电导率约225s/cm，两者都是合适的固体氧化物燃料电池连接体涂层材料。当多种元素共存时，尖晶石氧化物之间根据氧分压、温度、涂层厚度和元素的差异竞争生长相应的尖晶石。而元素浓度的适当设计与掺杂，也利于促进尖晶石涂层的生长，mn和fe掺杂cu-co合金层，可实现掺杂对尖晶石的热力学性能和致密性提高，对促进cumn2o4立方相的稳定性有协同作用。
3、基于上述因素，本发明选用水溶液中电化学沉积法，对元素浓度与涂层厚度精确控制。此类方法简单，涂层致密、厚度可控，还可以在形状复杂的基体上制备涂层，极具应用前景。在水溶液中cu2+/cu的的标准电位为0.337vh，co2+/co的标准电位为-0.28vh，mn2+/mn的标准电位为-1.18vh。三者标准电位相差很大，实现cumnco三元合金共镀难度较大。本发明采用电化学沉积制备cuco-mn3o4合金层，用超细氧化物粒子取代金属mn，因此其制备方法与浓度的选择尤为重要。
技术实现思路
1、发明目的：为了对元素浓度与涂层厚度精确控制，形成cofe2o4或cu1.2mn1.8o4复合氧化物涂层，改善燃料电池金属连接体并改善铁素体不锈钢的长期高温抗氧化和导电性能，本发明提供一种cucofe基合金层的制备及基于上述合金层制备高温导电涂层的方法。
2、技术方案：本发明所述的cucofe基合金层的制备及基于上述合金层制备高温导电涂层的方法，具体为：铁素体不锈钢作为基体，闪镀ni层；mn3o4超细粒子溶胶滴定cuco合金共镀溶液，电化学沉积cuco-mn3o4合金层，再在高温氧化环境中热生长cofe基或cumn基复合导电涂层。
3、其中，所述合金层以cuco为主要元素，femn为次要元素。
4、其中，所述合金层中，cuco浓度比为ncu：nco≤60：40。
5、上述方法具体包括如下步骤：
6、(1)铁素体不锈钢基体表面预磨至1000#，丙酮超声波清洗并干燥密封；然后在hno3和hcl混合酸中酸洗，冲洗后放入h2so4中活化；再在酸性nicl溶液中闪镀ni过渡层，电流密度为50～80ma/cm2，沉积时间为1～3min，对电极为ni板；
7、(2)配制cuco合金共镀溶液：溶液组成为coso4、cuso4、硼酸、十二烷基硫酸钠和柠檬酸钠，cuso4先溶于蒸馏水，再加入柠檬酸钠，充分搅拌，再加入coso4、硼酸和十二烷基硫酸钠，硫酸调节ph值至3～3.5；
8、(3)配制mn3o4超细粒子溶胶：聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物加热搅拌溶于蒸馏水，加入mn3o4超细粒子，加热超声震荡，再加入羧甲基纤维素钠，得到稳定溶胶；
9、(4)mn3o4超细粒子溶胶滴定cuco溶液，电化学沉积得到cuco-mn3o4合金层，电流密度为15～20ma/cm2，沉积时间为15～20min；
10、(5)制备cucofe基高温导电涂层：高温预处理cuco-mn3o4合金层，在600～650℃，纯氩气环境下处理2～5h，得到cucofe基高温导电涂层；
11、(6)在750～850℃空气或氧气环境下，热生长得到高温导电cofe2o4或cu1.2mn1.8o4复合氧化物涂层。
12、其中，步骤(2)中，所述合金共镀溶液溶解顺序依次为cuso4—柠檬酸钠—coso4—其它试剂。
13、其中，步骤(2)中，所述合金共镀溶液中，co离子与cu离子摩尔浓度比为(8～12)：1。
14、其中，步骤(2)中，所述合金共镀溶液中，柠檬酸钠浓度小于35mol/l。
15、其中，步骤(3)中，所述mn3o4超细粒子溶胶中，粒子半径微米或纳米级，粒子浓度为0.1～0.3mol/l。
16、其中，步骤(4)中，所述mn3o4溶胶滴定cuco合金共镀溶液，两者体积比为0.05～0.5。
17、其中，步骤(4)中，合金共镀所用对电极为纯co板。
18、其中，步骤(4)中，所述cuco-mn3o4合金层厚度为5～10μm。
19、其中，步骤(6)中，cucofe基高温导电涂层在空气或氧气环境下热生长时间为100～200h。
20、cuco-mn3o4合金层在高温热生长过程中，突出的特点是cu元素快速向外扩散，co元素向基体的内扩散以及铁素体不锈钢中fe向涂层外扩散，形成cucofe基合金层，进而热生长生成cofe基或cumn基复合导电涂层，此复合导电涂层应用于高温燃料电池中作为连接体涂层，此类尖晶石涂层还可以用于高温抗氧化导电涂层领域，可应用于固体氧化物燃料电池金属连接体涂层复合材料或铁素体不锈钢高温表面处理领域。
21、有益效果：相比于现有技术，本发明具有如下显著的优点：(1)可根据实际需要精确控制cuco和cucomn合金层元素浓度和涂层厚度，以满足电池性能和组装需求；实现了合金中cucomn三元共沉积，用超细mn3o4粒子取代金属mn，多元化促进尖晶石涂层的生长，改善尖晶石涂层的高温性能；(2)cucofe基合金层的设计思路，利用cu元素的快速外扩散，铁素体不锈钢中fe向涂层外扩散，为热生长cofe2o4或cu1.2mn1.8o4导电复合涂层创造了条件；cu和co元素起到均匀掺杂促进尖晶石涂层的快速生长与稳定作用；(3)cuco-mn3o4合金层设计思路，利用富mn氧化物抑制fe外扩散的优异性能，为热生长cu1.2mn1.8o4创造条件；最终尖晶石复合涂层为原位生长，与基体具有优异的界面结合性能，匹配的热膨胀系数，涂层厚度适合燃料电池连接体的表面处理，同时也适合电池的组装与密封。
1.一种cucofe基合金层的制备及基于上述合金层制备高温导电涂层的方法，其特征在于，具体为：铁素体不锈钢作为基体，闪镀ni层；mn3o4超细粒子溶胶滴定cuco合金共镀溶液，电化学沉积cuco-mn3o4合金层，再在高温氧化环境中热生长cofe基或cumn基复合导电涂层。
2.根据权利要求1所述的cucofe基合金层的制备及基于上述合金层制备高温导电涂层的方法，其特征在于：所述合金层中，cuco浓度比为ncu∶nco≤60∶40。
3.根据权利要求1所述的cucofe基合金层的制备及基于上述合金层制备高温导电涂层的方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的cucofe基合金层的制备及基于上述合金层制备高温导电涂层的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述合金共镀溶液中，co离子与cu离子摩尔浓度比为(8～12)：1。
5.根据权利要求3所述的cucofe基合金层的制备及基于上述合金层制备高温导电涂层的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述合金共镀溶液中，柠檬酸钠浓度小于35mol/l。
6.根据权利要求3所述的cucofe基合金层的制备及基于上述合金层制备高温导电涂层的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述mn3o4超细粒子溶胶中，粒子半径微米或纳米级，粒子浓度为0.1～0.3mol/l。
7.根据权利要求3所述的cucofe基合金层的制备及基于上述合金层制备高温导电涂层的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述mn3o4溶胶滴定cuco合金共镀溶液，两者体积比为0.05～0.5。
8.根据权利要求3所述的cucofe基合金层的制备及基于上述合金层制备高温导电涂层的方法，其特征在于：步骤(4)中，合金共镀所用对电极为纯co板。
9.根据权利要求3所述的cucofe基合金层的制备及基于上述合金层制备高温导电涂层的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述cuco-mn3o4合金层厚度为5～10μm。
10.根据权利要求3所述的cucofe基合金层的制备及基于上述合金层制备高温导电涂层的方法，其特征在于：步骤(6)中，cucofe基高温导电涂层在空气或氧气环境下热生长时间为100～200h。
