本发明属于新材料中固体推进剂，涉及一种含动态离子键的三唑固化材料及其制备方法，尤其涉及一种含动态离子键的三唑固化网络结构材料及其制备方法。
背景技术：
1、固体推进剂是一种能在没有外界氧化剂存在的情况下持续发生燃烧，并能产生大量高温气体或固体喷流的燃料，是各类固体发动机的动力源材料。在发动机的药柱装填过程中，固体推进剂需要承受多种应力应变，因此对固体推进剂的力学性能提出了高要求。粘合剂作为固体推进剂的弹性基体和骨架，将固体推进剂的其他组分，如含能固体颗粒、键合剂、烧蚀剂，以连续相分布的形式粘结在一起，是决定固体推进剂机械性能的关键组分。目前，推进剂粘合剂主要利用异氰酸酯作为固化剂与其他羟基封端的聚合物构建聚氨酯弹性网络，通过聚氨酯中微相分离的结构调控，来达到粘合剂网络的力学性能的优化。
2、但是，由于异氰酸酯对湿度的极度敏感，异氰酸酯固化反应中，容易出现副反应影响聚合物的网络结构，导致粘合剂网络的机械性能下降。同时，由于新型含能材料，如二硝酰胺铵(adn)等，具有易吸湿且化学活性高等特性，异氰酸酯与其兼容性不够理想。因此，发展高力学性能、对环境湿度和填料水分不敏感的粘合剂固化体系，成为目前固体推进剂发展的技术需求。作为一种典型的点击化学，叠氮基和炔基之间的huisgen环加成反应，具有反应速率快、反应效率高、反应条件温和、无副产物等优点，在复合材料领域已被研究者所重视。叠氮基是一种高含量的基团，在与炔基形成三唑环之后并不会降低其含有的能量，应用三唑环构建含能的粘合剂弹性体网络是具有一定可行性的。但是由于缺少聚氨酯体系之间的微相分离结构，目前得到的三唑固化网络结构的机械性能相比已经应用的聚氨酯网络仍有一定的差距。
3、为了进一步优化和提升三唑固化网络结构的机械性能，本发明拟将多重氢键与动态离子键引入到三唑固化体系中，以发展高拉伸强度和高韧性的推进剂粘合剂，同时避免了传统异氰酸酯固化对水敏感的问题。
4、本发明通过扩链反应将多重氢键结构单位引入主链中，同时组合其中两种端炔基聚合物链上羧基(-cooh)和二甲氨基(-n(ch3)2)能形成具有强静电互作用的离子对，与体系中的多重氢键协同构建了一种基于双重动态键交联的聚氨酯弹性体材料。离子聚集体不仅能够很好的充当着与共价作用网络相似的动态交联网络，显著提高材料的力学性能，而且离子键的动态可逆性又使其具有较高的韧性，通过改变羧基与富电子氮原子基团的摩尔比，可以调节弹性体的力学性能。强静电相互作用的离子对与体系中的多重氢键协同构建了一种基于双重动态键交联的高性能聚合物，本发明在引入多重氢键和动态离子键提升三唑固化网络结构机械性能的同时，将传统的异氰酸酯固化方式转化为三唑固化，提高了固化反应的效率，缩短了固化反应的时间，简化了固化反应的条件，通过huisgen环加成反应生成的1,2,3-三唑环也保留有较高的能量，在推进剂粘合剂的应用方面具有良好潜力。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明为了解决上述三唑固化网络结构弹性体由于缺少聚氨酯体系之间的微相分离结构，叠氮基和炔基加成反应得到的三唑固化网络结构机械性能不能满足要求的问题，提供一种含动态离子键的三唑固化材料及其制备方法。
2、为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
3、一种含动态离子键的三唑固化材料，由能形成动态离子键结构的端炔基聚合物组合物和叠氮化合物通过huisgen反应构建而成；端炔基聚合物的制备方法以端羟基聚醚与二异氰酸酯首先进行预聚反应，进而分别加入含多重氢键的扩链剂、富电子叔氮原子供体的扩链剂以及含羧基供体的扩链剂进行扩链，再进行炔基封端改性，得到三种含不同扩链剂的端炔基聚合物，将三种含不同扩链剂的端炔基聚合物均匀混合获得能形成动态离子键结构的端炔基聚合物组合物，其在分子水平将多重氢键结构以及羧酸基团和叔氮基团结构引入到端炔基聚合物链中，同时组合物中其中两种端炔基聚合物链上羧基(-cooh)和二甲氨基(-n(ch3)2)能离子配对具有强静电相互作用，由此形成的离子聚集体能够很好地充当着与共价作用网络结构相似的动态交联网络，与体系中的多重氢键协同实现了对三唑网络力学性能的提高。
4、进一步，端羟基聚醚为四氢呋喃和环氧乙烷共聚醚、聚四氢呋喃以及聚乙二醇、聚丙二醇类端羟基聚醚的一种；二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；含多重氢键的扩链剂为己二酸二酰肼；富电子叔氮原子供体的扩链剂为二甲胺基丙胺二异丙醇；含羧基供体的扩链剂为二羟甲基丙酸。
5、一种含动态离子键的三唑固化材料的制备方法，包括如下步骤：
6、s1、能形成动态离子键结构的端炔基聚合物组合物的制备：将端羟基聚醚、催化剂与二异氰酸酯反应得到异氰酸酯基团封端的预聚体，在三个烧瓶中分别加入含多重氢键的扩链剂、含富电子叔氮原子供体的扩链剂以及含羧基供体的扩链剂进行扩链，再进行炔基封端改性，得到三种含不同扩链剂的端炔基聚合物，将三种含不同扩链剂的端炔基聚合物均匀混合获得能形成动态离子键结构的端炔基聚合物组合物；
7、s2、叠氮化合物的制备：利用叠氮磷酸二苯酯、1，8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯及对羟基化合物的羟基进行叠氮化，得到叠氮基改性的化合物；
8、s3、含有动态离子键的三唑固化材料的制备：将步骤s1制备得到的能形成动态离子键的端炔基聚合物组合物与步骤s2制备得到的叠氮化合物溶于四氢呋喃中搅拌均匀，通过huisgen环加成反应交联，除去溶剂后固化，得到含动态离子键的三唑固化材料。
9、进一步，步骤s1中所述端羟基聚醚为四氢呋喃和环氧乙烷共聚醚、聚四氢呋喃以及聚乙二醇、聚丙二醇类端羟基聚醚的一种；二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；含多重氢键的扩链剂为己二酸二酰肼；含富电子叔氮原子供体的扩链剂为二甲胺基丙胺二异丙醇；含羧基供体的扩链剂为二羟甲基丙酸。
10、进一步，步骤s1具体为：能形成动态离子键结构的端炔基聚合物的制备：将端羟基聚醚与占端羟基聚醚/异氟尔酮二异氰酸酯混合物质量和0.1wt％的二月桂酸二丁基锡均匀混合后，加入相对于端羟基聚醚二倍羟基量的异氟尔酮二异氰酸酯，80℃条件下反应3h得到异氰酸酯封端的预聚体，三个烧瓶中分别加入己二酸二酰肼升温至80℃继续反应30min、二甲胺基丙胺二异丙醇反应30min，、二羟甲基丙酸反应1h，而后加入丙炔胺封端，继续反应30min，产物清洗后除去溶剂后得到三种含不同扩链剂的端炔基聚合物，将三种含不同扩链剂的端炔基聚合物均匀混合获得能形成动态离子键结构的端炔基聚合物组合物。
11、进一步，步骤s1中反应全程在氮气保护下进行，反应的聚合物溶解在干燥后的四氢呋喃、甲苯或n,n-二甲基甲酰胺中再进行滴加。
12、进一步，步骤s2具体为：将羟基化合物和1.2倍羟基当量的叠氮磷酸二苯酯充分溶解后，加入1.2倍羟基当量的1，8-二氮杂二环-双环(5，4，0)-7-十一烯溶于二氯甲烷中，在室温下反应16h将羟基化合物的羟基进行活化，进而和过量的叠氮磷酸二苯酯发生叠氮化反应，利用旋蒸除去反应结束后的溶剂，将残留产物溶解在二氯甲烷中，用饱和食盐水清洗多次，取下层有机层溶液用无水硫酸镁干燥，产物清洗后除去溶剂得叠氮基改性的化合物。
13、进一步，步骤s2中羟基化合物为苯二甲醇、联苯二甲醇、5-甲基间苯二甲醇中的一种。
14、进一步，步骤s3具体为：步骤s3具体为：将步骤s1制备的能形成动态离子键结构的炔基封端聚合物组合物与步骤s2制备的叠氮化合物溶解在四氢呋喃中搅拌混匀，加入氯化亚铜作催化剂，通过huisgen环加成反应交联，在氮气保护下避光搅拌反应24h，反应结束后将溶液过滤，滤掉氯化亚铜粉末，再将溶液倒入聚四氟乙烯模具中固化成膜，得到含有动态离子键的三唑固化材料。
15、本发明的有益效果在于：
16、本发明所公开的一种含动态离子键的三唑固化材料，是一种具有高拉伸强度以及高韧性的弹性体材料，其通过在分子水平将多重氢键结构以及羧酸基团和叔氮基团结构引入到端炔基聚合物链中，同时组合物中其中两种端炔基聚合物链上羧基(-cooh)和二甲氨基(-n(ch3)2)能离子配对具有强静电相互作用，由此形成的离子聚集体能够很好地充当着与共价作用网络结构相似的动态交联网络，与体系中的多重氢键相互作用一起实现了对三唑网络力学性能的提高。本发明中的三唑网络材料通过在分子水平引入了动态离子键，力学性能优异，并且由huisgen环加成构建，成膜制备工艺简单，且相比于传统的异氰酸酯固化方式，具有对湿度不敏感、反应效率高、速度快、条件温和等优点，使其在推进剂粘合剂的应用方面具有良好潜力。
17、本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
1.一种含动态离子键的三唑固化材料，其特征在于，由能形成动态离子键结构的端炔基聚合物组合物和叠氮化合物通过huisgen反应构建而成；端炔基聚合物的制备方法以端羟基聚醚与二异氰酸酯首先进行预聚反应，进而分别加入含多重氢键的扩链剂、富电子叔氮原子供体的扩链剂以及含羧基供体的扩链剂进行扩链，再进行炔基封端改性，得到三种含不同扩链剂的端炔基聚合物，将三种含不同扩链剂的端炔基聚合物均匀混合获得能形成动态离子键结构的端炔基聚合物组合物，其在分子水平将多重氢键结构以及羧酸基团和叔氮基团结构引入到端炔基聚合物链中，同时组合物中其中两种端炔基聚合物链上羧基(-cooh)和二甲氨基(-n(ch3)2)能离子配对具有强静电相互作用，由此形成的离子聚集体能够很好地充当着与共价作用网络结构相似的动态交联网络，与体系中的多重氢键协同实现了对三唑网络力学性能的提高。
2.如权利要求1所述的含动态离子键的三唑固化材料，其特征在于，端羟基聚醚为四氢呋喃和环氧乙烷共聚醚、聚四氢呋喃以及聚乙二醇、聚丙二醇类端羟基聚醚的一种；二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；含多重氢键的扩链剂为己二酸二酰肼；富电子叔氮原子供体的扩链剂为二甲胺基丙胺二异丙醇；含羧基供体的扩链剂为二羟甲基丙酸。
3.如权利要求1或2所述含动态离子键的三唑固化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.如权利要求3所述含动态离子键的三唑固化材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述端羟基聚醚为四氢呋喃和环氧乙烷共聚醚、聚四氢呋喃以及聚乙二醇、聚丙二醇类端羟基聚醚的一种；二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；含多重氢键的扩链剂为己二酸二酰肼；含富电子叔氮原子供体的扩链剂为二甲胺基丙胺二异丙醇；含羧基供体的扩链剂为二羟甲基丙酸。
5.如权利要求4所述含动态离子键的三唑固化材料的制备方法，其特征在于，步骤s1具体为：能形成动态离子键结构的端炔基聚合物的制备：将端羟基聚醚与占端羟基聚醚/异氟尔酮二异氰酸酯混合物质量和0.1wt％的二月桂酸二丁基锡均匀混合后，加入相对于端羟基聚醚二倍羟基量的异氟尔酮二异氰酸酯，80℃条件下反应3h得到异氰酸酯封端的预聚体，三个烧瓶中分别加入己二酸二酰肼升温至80℃继续反应30min、二甲胺基丙胺二异丙醇反应30min，、二羟甲基丙酸反应1h，而后加入丙炔胺封端，继续反应30min，产物清洗后除去溶剂后得到三种含不同扩链剂的端炔基聚合物，将三种含不同扩链剂的端炔基聚合物均匀混合获得能形成动态离子键结构的端炔基聚合物组合物。
6.如权利要求5所述含动态离子键的三唑固化材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中反应全程在氮气保护下进行，反应的聚合物溶解在干燥后的四氢呋喃、甲苯或n,n-二甲基甲酰胺中再进行滴加。
7.如权利要求3所述含动态离子键的三唑固化材料的制备方法，其特征在于，步骤s2具体为：将羟基化合物和1.2倍羟基当量的叠氮磷酸二苯酯充分溶解后，加入1.2倍羟基当量的1，8-二氮杂二环-双环(5，4，0)-7-十一烯溶于二氯甲烷中，在室温下反应16h将羟基化合物的羟基进行活化，进而和过量的叠氮磷酸二苯酯发生叠氮化反应，利用旋蒸除去反应结束后的溶剂，将残留产物溶解在二氯甲烷中，用饱和食盐水清洗多次，取下层有机层溶液用无水硫酸镁干燥，产物清洗后除去溶剂得叠氮基改性的化合物。
8.如权利要求7所述含动态离子键的三唑固化材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中羟基化合物为苯二甲醇、联苯二甲醇、5-甲基间苯二甲醇中的一种。
9.如权利要求3所述含动态离子键的三唑固化材料的制备方法，其特征在于，步骤s3具体为：将步骤s1制备的能形成动态离子键结构的炔基封端聚合物组合物与步骤s2制备的叠氮化合物溶解在四氢呋喃中搅拌混匀，加入氯化亚铜作催化剂，通过huisgen环加成反应交联，在氮气保护下避光搅拌反应24h，反应结束后将溶液过滤，滤掉氯化亚铜粉末，再将溶液倒入聚四氟乙烯模具中固化成膜，得到含有动态离子键的三唑固化材料。
