本发明涉及材料科学与工程，尤其是涉及一种可拉伸电容器型自供电传感器及其制备方法与应用。
背景技术：
1、当前，大多数可穿戴柔性压力传感器都需要繁杂的布线和外部电源，这限制了智能电子器件的进一步发展。为了解决上述问题，研究人员主要改进了压力传感器的结构和材料(如摩擦电压力传感器或压电压力传感器)，或集成多功能设备，实现传感系统的自供电工作模式。然而，摩擦电和压电压力传感器难以检测静态信号，而多设备集成系统的制备流程过于复杂，成本高，并导致设备体积大。因此，设计具有优良传感性能和自供电能力的传感器是一个具有广阔前景和挑战的研究方向。
技术实现思路
1、本发明的目的是为了提供一种可拉伸电容器型自供电传感器及其制备方法与应用。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种可拉伸电容器型自供电传感器，包括可拉伸多孔电极和可拉伸凝胶电解质，所述可拉伸凝胶电解质设置在可拉伸多孔电极之间。
3、本发明中，凝胶电解质的作用是防止电极接触短路并提供可移动的自由离子。当传感器受到垂直于电极方向的压力时，多孔电极及凝胶电解质在压缩状态下电阻降低，同时凝胶电解质的介电常数和电容器的电容增大，以上变化会使电容器型传感器对外输出电流随压缩应力的增大而增大，进而转化为电流传感信号。
4、优选地，所述可拉伸多孔电极包括可拉伸碳复合多孔材料、可拉伸过渡金属氧化物复合多孔材料、可拉伸导电聚合物复合多孔材料、可拉伸金属有机框架复合多孔材料等，且在常温下能被单轴压缩，产生弹性变形。
5、进一步优选地，所述可拉伸碳复合多孔材料由可拉伸多孔基底(聚氨酯泡沫(puf)、蜜胺泡沫(mf)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、聚二甲基硅氧烷(pdms)等)和导电碳基增强剂(碳纤维、碳纳米管、石墨烯、还原氧化石墨烯、过渡金属碳化物二维材料(mxene)、活性炭等)组成。
6、进一步优选地，所述可拉伸过渡金属氧化物复合多孔材料由可拉伸多孔基底(puf、mf、sebs、pdms等)和过渡金属氧化物增强剂(钒、锰、铁、钴、镍等的氧化物或氢氧化物等)组成。
7、进一步优选地，所述可拉伸导电聚合物复合多孔材料由可拉伸多孔基底(puf、mf、sebs、pdms等)和导电聚合物增强剂(聚吡咯(ppy)、聚苯胺、聚噻吩等)组成。
8、进一步优选地，所述可拉伸金属有机框架复合多孔材料由可拉伸多孔基底(puf、mf、sebs、pdms等)和金属有机框架增强剂(金属有机框架材料与沸石咪唑酯骨架材料等)组成。
9、进一步优选地，所述可拉伸多孔电极包括puf/ppy复合多孔材料、puf/mxene复合多孔材料、热压处理puf/ppy复合多孔材料、热压处理puf/mxene复合多孔材料。
10、优选地，所述热压处理puf/ppy复合多孔材料的制备方法包括以下步骤：
11、(1)将fecl3溶解于去离子水中，在冰水浴条件下，向fecl3溶液中加入吡咯并持续搅拌20-30s。随后将puf完全浸渍于上述混合液中并反复挤压，保证充分浸渍。常温下密封静置保证吡咯在puf骨架上充分氧化聚合，经去离子水清洗多次，常压干燥得到puf/ppy复合多孔材料。
12、(2)将puf/ppy复合多孔材料沿拉伸方向的相反方向单轴压缩60～80％，然后置于130～150℃真空烘箱中热压处理4～6h，室温下冷却后即可得热压处理puf/ppy复合多孔材料。
13、优选地，所述热压处理puf/mxene复合多孔材料的制备方法包括以下步骤：
14、(1)将puf完全浸渍于mxene分散液中并反复挤压，保证充分浸渍。其中mxene分散液为通过加入氟化锂与浓盐酸刻蚀max(ti3c2al)后再经过离心分离获得。将充分浸渍mxene分散液的puf转移至-12～-20℃的冷冻区中冷冻至少12h。然后将冷冻后的样品在室温下融化，常压干燥得到puf/mxene复合多孔材料。
15、(2)将puf/mxene复合多孔材料沿拉伸方向的相反方向单轴压缩60～80％，然后置于130～150℃真空烘箱中热压处理4～6h，室温下冷却后即可得热压处理puf/mxene复合多孔材料。
16、优选地，所述可拉伸多孔电极的杨氏模量范围为10-500kpa，断裂伸长率范围在80-200％。
17、优选地，所述可拉伸多孔电极通过单轴热压处理构建压缩且折叠的孔结构。以所述可拉伸多孔电极为基材，对其进行单轴热压操作，通过单轴热压构建压缩且折叠的孔结构，进一步提高可拉伸多孔电极的拉伸性。
18、进一步优选地，所述单轴热压操作包括以下步骤：
19、1)可拉伸多孔电极的裁剪：根据使用要求、热压方向与热压比例，对可拉伸多孔电极进行裁剪；
20、2)可拉伸多孔电极的压缩固定：根据热压比例，将可拉伸多孔电极沿拉伸方向的相反方向压缩一定比例，通过固定装置将压缩之后的形状固定；
21、3)热处理：将在固定装置上压缩的可拉伸多孔电极，在一定的气氛下(空气、真空或惰性气体)热处理一定时间，使可拉伸多孔电极保持压缩后的形状而不发生回弹。
22、更进一步优选地，步骤1)将所述可拉伸多孔电极裁剪为长方体结构。
23、更进一步优选地，步骤2)将可拉伸多孔电极沿x方向单轴压缩60～80％后固定。
24、更进一步优选地，步骤3)根据可拉伸多孔电极的热稳定性确定热压的气氛。根据多孔电极的力学和热学性能确定热压的温度和时间。所述热处理温度和时间至少满足使可拉伸多孔电极热压之后产生变形而不发生回弹，且基本结构不被破坏。热处理温度在可拉伸多孔电极软化点温度附近，即动态热机械分析测试(dma)曲线中正切值顶点附近的温度。
25、更进一步优选地，通过固定装置对可拉伸多孔电极进行热压操作，固定装置可使常温压缩后的可拉伸多孔电极稳定固定，不产生回弹。
26、优选地，所述可拉伸凝胶电解质包括水凝胶、有机凝胶、有机水凝胶、生物质凝胶、离子液体凝胶。
27、进一步优选地，所述水凝胶包括淀粉基、聚乙烯醇基、聚丙烯酸(paa)基、聚丙烯酰胺(pam)基、paa/pam双网络基水凝胶等。
28、进一步优选地，所述有机凝胶与有机水凝胶包括pam基、paa基、聚乙烯醇基凝胶等。
29、进一步优选地，所述生物质凝胶包括玉米淀粉基、壳聚糖基、羧甲基纤维素基、纤维素基、纤维素纳米纤维基、细菌纤维基、蚕丝蛋白基、木质素基凝胶等。
30、进一步优选地，所述离子液体凝胶包括咪唑四氟硼酸盐基、吡啶基、吡咯烷酮基、六氟磷酸盐基凝胶等。
31、进一步优选地，所述可拉伸凝胶电解质为paa/pam双网络水凝胶。
32、更进一步优选地，所述可拉伸凝胶电解质的凝胶过程在常温、一定温度或者一定功率的紫外光照下进行，凝胶过程时间取决于溶胶的配方与凝胶的外界环境。
33、优选地，所述凝胶过程在40～100℃下进行1～24h。
34、优选地，所述paa/pam双网络水凝胶的制备方法包括以下步骤：
35、在持续磁力搅拌下，按次序分别添加去离子水、丙三醇、丙烯酸、丙烯酰胺、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾与氯化钾，以上全部加入后持续搅拌，然后在50～70℃的烘箱中密封老化后即可形成paa/pam双网络水凝胶。
36、优选地，所述可拉伸凝胶电解质的黏度范围为100-2000mpa·s。其黏度不能太低也不能太高，黏度太低不利于与可拉伸多孔电极粘合，黏度太高不利于压缩传感。
37、优选地，所述可拉伸凝胶电解质的杨氏模量范围在5-200kpa，断裂伸长率范围在150-400％。
38、优选地，所述可拉伸多孔电极与可拉伸凝胶电解质的压缩模量不同。由于多孔电极与凝胶电解质的压缩模量不同，所述传感器呈现压缩模量梯度结构，该结构有利于降低压力传感器的探测下限，提高压力传感器的探测上限。
39、优选地，所述可拉伸凝胶电解质两侧的两个可拉伸多孔电极可以相同，组成对称电容器型自供电传感器，两个可拉伸多孔电极也可以不同，组成不对称电容器型自供电传感器。
40、优选地，所述可拉伸电容器型自供电传感器的理论压缩应变ε介于以下范围：
41、εn<ε<ε1
42、其中：ε1为压缩模量最低的多孔电极或凝胶电解质在相同压力下的压缩应变，εn为压缩模量最高的多孔电极或凝胶电解质在相同压力下的压缩应变。
43、一种上述可拉伸电容器型自供电传感器的制备方法，利用可拉伸凝胶本身的粘性，将可拉伸多孔电极分别粘附在水凝胶上下两面形成三明治结构。
44、一种上述可拉伸电容器型自供电传感器的应用，将所述可拉伸电容器型自供电传感器用于压力传感器、柔性电子皮肤等领域。
45、优选地，将所述可拉伸电容器型自供电传感器用于可拉伸自供电型压力传感器和可拉伸自供电型压敏电子皮肤。
46、更进一步优选地，将所述可拉伸电容器型自供电传感器用于电子皮肤、人体运动信号监测、物体识别、人机交互、运动器材应力检测、汽车轮胎受力检测、机械设备重量检测等。
47、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
48、1.本发明提出的可拉伸电容器型自供电传感器可以实现在无外接电源情况下对外加压力进行传感，输出电流变化信号，提高压力传感器的集成度，简化其结构。并且该传感器对拉伸应变不敏感，可以在不同拉伸幅度下对压力持续响应。
49、2.本发明以可拉伸多孔电极为基材，使用固定装置，在一定温度、气氛和时间下，对可拉伸多孔电极进行不同幅度的单轴热压操作，在不破坏多孔电极结构的前提下，使其发生压缩变形，构建压缩且折叠的孔结构，进一步提升多孔电极的可拉伸性，使其更适合作为可拉伸电容器型自供电传感器的电极材料。
50、3.本发明构建paa/pam双网络水凝胶，在保证导电性的情况下，可进一步提升其断裂伸长率至300％-500％，且其可在室温环境下长期保存不失水，即使在低温状态下其性能依然稳定。
51、4.本发明提出的可拉伸电容器型自供电传感器可选用多种可拉伸多孔电极与凝胶电解质组合，丰富其类型及原料选择范围。而且本发明提出的可拉伸电容器型自供电传感器结构简单，成本低廉，环境友好，易规模化，普适性强，有望实现大规模可控制备，对于推动自供电传感器的实际应用具有重要理论指导意义。
1.一种可拉伸电容器型自供电传感器，其特征在于，包括可拉伸多孔电极和可拉伸凝胶电解质，所述可拉伸凝胶电解质设置在可拉伸多孔电极之间。
2.根据权利要求1所述的可拉伸电容器型自供电传感器，其特征在于，所述可拉伸多孔电极包括可拉伸碳复合多孔材料、可拉伸过渡金属氧化物复合多孔材料、可拉伸导电聚合物复合多孔材料、可拉伸金属有机框架复合多孔材料。
3.根据权利要求2所述的可拉伸电容器型自供电传感器，其特征在于，所述可拉伸多孔电极包括聚氨酯泡沫/聚吡咯复合多孔材料、聚氨酯泡沫/过渡金属碳化物二维材料复合多孔材料、热压处理聚氨酯泡沫/聚吡咯复合多孔材料、热压处理聚氨酯泡沫/过渡金属碳化物二维材料复合多孔材料。
4.根据权利要求1所述的可拉伸电容器型自供电传感器，其特征在于，所述可拉伸多孔电极通过单轴热压处理构建压缩且折叠的孔结构。
5.根据权利要求1所述的可拉伸电容器型自供电传感器，其特征在于，所述可拉伸凝胶电解质包括水凝胶、有机凝胶、有机水凝胶、生物质凝胶、离子液体凝胶。
6.根据权利要求5所述的可拉伸电容器型自供电传感器，其特征在于，所述可拉伸凝胶电解质包括聚丙烯酸/聚丙烯酰胺双网络水凝胶。
7.根据权利要求1所述的可拉伸电容器型自供电传感器，其特征在于，所述可拉伸多孔电极与可拉伸凝胶电解质的压缩模量不同。
8.一种权利要求1～7任一项所述可拉伸电容器型自供电传感器的制备方法，其特征在于，利用可拉伸凝胶本身的粘性，将可拉伸多孔电极分别粘附在水凝胶上下两面形成三明治结构。
9.一种权利要求1～7任一项所述可拉伸电容器型自供电传感器的应用，其特征在于，将所述可拉伸电容器型自供电传感器用于压力传感器和柔性电子皮肤。
10.根据权利要求9所述可拉伸电容器型自供电传感器的应用，其特征在于，将所述可拉伸电容器型自供电传感器用于可拉伸自供电型压力传感器和可拉伸自供电型压敏电子皮肤。
