本发明涉及锌离子二次电池的，尤其涉及一种具有复合涂层的锌负极及其制备方法和应用。
背景技术：
1、随着电化学储能市场不断扩能，以锂离子电池为代表的二次电池的原料短缺及成本问题成为领域内关注的热点之一。此外，储能市场有望成为继动力电池市场之后，新能源领域的又一万亿级市场。开展相关领域的技术研究及产品开发具有重要战略意义及实用价值。
2、锌离子二次电池相比于锂离子电池在安全性、原料成本等方面具有显著的优势。锌具有820mah/g及5855mah/cm3的高比容量及适中的氧化还原电位(-0.76v vs.she)，是理想的锌离子电池负极材料。然而，锌负极在沉积/溶解过程中的枝晶及副反应问题严重阻碍了锌负极的应用。
3、在锌负极表面构建功能涂层是一种解决锌负极枝晶及副反应问题的有效策略。如何有效发挥涂层对锌沉积行为的调控以及对电解液的防护作用，同时不阻碍锌离子在界面处的扩散是功能涂层设计的关键。无机涂层通常具有较高的杨氏模量，能够抑制枝晶穿透，同时能够调控锌离子的均匀沉积，然而其较差的机械稳定性使其容易在循环过程中发生破裂甚至脱落。有机涂层具有较好的机械柔韧性，能够很好地适应锌沉积/溶解过程中的体积变化，同时，丰富的官能团有利于调控表面亲锌性及亲疏水性，然而，有机成分抗枝晶穿透能力较差并容易增加界面阻抗。
4、无机有机复合涂层设计能够兼顾两者的优势，然而简单的混合无法有效发挥两者的协同作用，如申请公布号为cn 116387467 a的中国专利文献中公开了一种有机无机界面作锌负极保护层、锌负极及制备方法和电池，有机无机界面作锌负极保护层，由金属氧化物和高分子聚合物组成，金属氧化物为二氧化钛的金红石型、锐钛矿型中的至少一种，高分子聚合物为全氟磺酸型聚合物溶液，其中含全氟磺酸5wt％，水45wt％，丙醇50wt％。
5、又如申请公布号为cn 117438528 a的中国专利文献中公开了一种植酸锌-聚阴离子凝胶涂层锌负极及其制备方法和应用，制备方法包括：将锌片预处理后，浸入植酸水溶液中，制备植酸锌涂层锌片；将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基苯磺酸钠、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、光引发剂和水混合，制备预凝胶水溶液；将所述预凝胶水溶液覆盖在所述植酸锌涂层锌片的表面，利用紫外光引发形成聚阴离子凝胶涂层，制得植酸锌-聚阴离子凝胶涂层锌负极。
6、以上技术方案均采用了无机有机复合涂层的设计，均在一定程度上改善了锌负极的循环稳定性，然而沉积容量及循环寿命仍无法满足应用要求。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种具有复合涂层的锌负极及其制备方法和应用，该复合涂层可抑制锌负极的枝晶及副反应，以该锌负极组装的锌离子二次电池具有优异的循环稳定性与倍率性能。
2、具体技术方案如下：
3、一种具有复合涂层的锌负极，包括锌负极，和均匀沉积于所述锌负极表面的复合涂层；
4、所述复合涂层具有上下两层的分层结构，上层为有机物层，包括甲壳素、粘结剂与锌的可溶性盐；下层为无机物层，包括蛭石与锌的可溶性盐。
5、本发明公开了一种通过复合涂层改性的锌负极，特殊的是，本发明中公开的复合涂层并非简单混合后获得的均一涂层，而是具有特殊的分层结构，且上层为有机物层，下层为无机物层。有机物层中为以甲壳素为主的有机成分，无机物层为以蛭石为主的无机成分。以蛭石为主的无机成分具有较高的杨氏模量及离子扩散性能，以甲壳素为主的有机成分具有出色的机械柔韧性及界面离子吸附及筛分能力；经试验发现，两者的巧妙复合(即上层为有机物层，下层为无机物层的特殊分层结构)能够同时增强复合涂层的机械强度及柔韧性，使涂层的机械强度相比于单纯的蛭石或甲壳素涂层都具有显著的提升，更重要的是，经试验发现，甲壳素-蛭石界面能够显著降低锌离子的扩散势垒，从而改善锌负极的倍率性能。
6、试验过程中发现，若将甲壳素-蛭石复合涂层中的无机物或有机物替换为本领域的常规种类，如将蛭石替换为二氧化硅、二氧化钛等常规无机物；将甲壳素替换为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚丙烯腈(pan)等常规有机物，均无法获得显著降低锌离子的扩散势垒，改善锌负极的倍率性能，并同时显著提升循环稳定性的技术效果。
7、试验过程中还发现，即使将甲壳素-蛭石两者复合使用，若无法解决甲壳素的溶解问题，制备得到的也仍然是无机-有机混合层，而无法得到本发明中的分层结构。试验中意外发现，可溶性锌盐的引入能够促进甲壳素的溶解，从而实现涂层分层结构的快速、简便构筑，获得下层富含无机成分，上层富含有机成分的分层复合涂层。相比于简单混合，有机-无机分层结构的涂层中，无机成分与锌负极直接接触，能更好发挥无机成分的抗枝晶作用，而有机成分与电解液接触，能更好地阻断电解液对锌负极的腐蚀及副反应作用，同时两者的界面能显著降低锌离子的扩散势垒，从而显著改善锌负极的循环稳定性及倍率性能。
8、所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(pvdf)、羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)、聚四氟乙烯(ptfe)中的一种或多种；优选为pvdf。
9、所述锌的可溶性盐选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、高氯酸锌、四氟硼酸锌、三氟甲磺酸锌、双三氟甲烷磺酰亚胺锌中的一种或多种；进一步优选为硝酸锌。经试验发现，硝酸锌的加入更有利于甲壳素的溶解。
10、所述复合涂层的厚度为1～30μm，优选为5～16μm，更优选为8～12μm。
11、本发明还公开了所述的具有复合涂层的锌负极的制备方法，于，包括：
12、步骤一：将包括蛭石与锌的可溶性盐混合均匀，得到混合物a；
13、步骤二：将混合物a、甲壳素、粘结剂与溶剂混合均匀并至甲壳素溶解完全后得到浆料b；
14、步骤三：将浆料b涂覆在锌负极表面，经干燥后得到所述具有复合涂层的锌负极。
15、步骤一中：
16、蛭石与锌的可溶性盐的质量比为1:(0.1～10)，优选为1:(0.2～0.8)。
17、优选的，所述混合选自球磨混合，混合均匀的同时可以降低蛭石的粒径。经混合球磨后的蛭石粒径优选为10nm～10μm，进一步优选为50～200nm。
18、混合球磨的转速为50～1500rpm，球磨时间为0.5～30h。
19、步骤二中：
20、混合物a、甲壳素与粘结剂的质量比为(5～90):(5～90):(1～60)，优选为(50～80):(20～40):(2～8)。
21、所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、水中的一种或多种；优选为dmf、dmac。
22、所述浆料b中，固含量为2～30wt％；优选为15～25wt％。
23、所述固含量为溶解前所有固态成分物质的质量a除以质量a加上溶剂质量b之和(固含量＝a/(a+b)*100％)。
24、优选的，所述甲壳素预先经过球磨处理，球磨后将甲壳素的粒径控制在≤100nm，更利于其在匀浆过程中溶解。
25、步骤三中：
26、所述涂覆选自刮涂、旋涂、喷涂中的一种或多种；优选为刮涂；
27、所述锌负极选自锌箔或锌粉；
28、涂覆量为2～50mg/cm2；优选为5～15mg/cm2；
29、所述干燥，为常压保温干燥或真空保温干燥，优选为常压保温干燥，保温温度为20～120℃，优选为25～45℃。
30、本发明还公开了所述的具有复合涂层的锌负极在制备锌离子二次电池中的应用。经测试，以本发明制备的具有复合涂层的锌负极组装得到的锌离子二次电池兼具优异的循环稳定性和倍率性能。
31、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
32、本发明公开了一种具有复合涂层的锌箔负极，该复合涂层具有特殊的分层结构，上层为有机物层，下层为无机物层；有机物层中为以甲壳素为主的有机成分，无机物层为以蛭石为主的无机成分；富蛭石层(无机物层)能够阻碍锌离子在锌负极表面不利的二维平面扩散，促进多位点成核并诱导zn(002)面沉积，从而促进锌的均匀沉积，此外，蛭石层能够物理上抑制枝晶穿透；富甲壳素层(有机物层)能够有效隔绝电解液和锌负极，抑制不利的界面副反应，同时甲壳素对电解液中离子及水分子的选择性亲和性能够起到界面离子筛分作用，提高离子迁移数，促进界面锌离子去溶剂化；蛭石的层间、甲壳素分子链以及两者的间隙能够为锌离子的扩散提供丰富的低势垒通路，促进锌离子在界面处的快速扩散。
33、该具有复合涂层的锌箔负极的制备工艺简单，仅需混料、匀浆及涂覆三步工艺，利于实现工业化生产。
34、以该具有复合涂层的锌箔负极组装的锌离子二次电池具有优异的循环性能，在1ma/cm2及1mah/cm2下最高可稳定运行超过2800h，在10ma/cm2及10mah/cm2的大电流下最高可稳定运行超过400h；匹配mno2正极组装的全电池在1a/g的倍率下具有201mah/g的比容量，循环1200圈后仍保持180.1mah/g的比容量，容量保持率为89.6％，具有优异的循环稳定性；在0.2a/g的倍率下具有226.7mah/g的比容量，在8a/g的倍率下仍保持85.7mah/g，具有优秀的倍率性能。
1.一种具有复合涂层的锌负极，其特征在于，包括锌负极，和均匀沉积于所述锌负极表面的复合涂层；
2.根据权利要求1所述的具有复合涂层的锌负极，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的具有复合涂层的锌负极，其特征在于，所述锌的可溶性盐选自硝酸锌。
4.根据权利要求1所述的具有复合涂层的锌负极，其特征在于，所述复合涂层的厚度为1～30μm。
5.一种根据权利要求1～4任一项所述的具有复合涂层的锌负极的制备方法，其特征在于，包括：
6.根据权利要求5所述的具有复合涂层的锌负极的制备方法，其特征在于，步骤一中：
7.根据权利要求5所述的具有复合涂层的锌负极的制备方法，其特征在于，步骤二中：
8.根据权利要求7所述的具有复合涂层的锌负极的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述甲壳素的颗粒尺寸≤100nm。
9.根据权利要求5所述的具有复合涂层的锌负极的制备方法，其特征在于，步骤三中：
10.一种根据权利要求1～4任一项所述的具有复合涂层的锌负极在制备锌离子二次电池中的应用。
