本发明涉及钠离子电池，具体为一种钠离子电池用负极硬炭的制备方法。
背景技术：
1、钠离子电池因具有原料丰富、成本低廉、安全性高等优点，成为最有希望代替锂离子电池应用于低速车、储能等对体积能量密度不敏感的器件。与锂离子电池相似，钠离子电池也是由正极材料、负极材料、电解液、隔膜和外壳等组成，其中负极材料包括碳基材料和非碳基材料。碳基负极材料也具有原料来源广泛、价格低廉等优点，是目前商业主要推广应用的钠离子电池关键材料。碳基负极材料包括软炭、硬炭、石墨等。由于热力学原因，酯类电解液下na+无法嵌入到石墨层，难以与石墨形成稳定的na-c化合物，因此，石墨不能作为钠离子电池负极材料。软炭具有长程有序的石墨微晶结构，层间距与石墨接近，因此软炭可以依靠微晶间隙、石墨层表面和边缘吸附na+。但是，软炭比容量较低，组装成的电池能量密度也较低。
2、硬炭的结构主要包括石墨微晶区和无定形区两个部分。石墨微晶区具有长程无序、短程有序和层间距大的特点；无定形区包括表面、缺陷位和孔隙等结构。由于结构优势，使硬炭在钠离子电池中表现出优秀的电化学性能。但是，结构决定性能。硬炭储钠性能的优劣与其前驱体和制备工艺密不可分。硬炭前驱体主要包括生物质、树脂、糖类等。与其他前驱体相比较，生物质具有来源广泛、低成本、制备简单等优点，通过除杂、热解、碳化等，能够得到继承了生物质前驱体天然形貌的硬碳材料。通过调控结构，可以有效的改善钠离子电池负极材料的电导率和反应活性。
3、已知现有技术，发明专利cn15020643a公开了一种基于生物质的硬碳及其制备方法和在钠离子电池中的应用，具体工艺为将生物质经机械球磨、振动磨或溶胀预处理，之后在惰性气氛下使预处理生物质材料发生碳化、裂解，得到高闭孔率生物质衍生硬碳。其中，生物质包括竹子、甘蔗渣、小麦秸秆、木材及其衍生物中的一种或多种。中国发明专利cn115064667a公开了一种基于低结晶纤维素含量的生物质硬碳及其制备方法和应用，具体工艺为将生物质经酸解、碱解等预处理之后在惰性气氛下发生碳化、热解，从而得高闭孔率生物质衍生硬碳。其中，生物质包括桦木软木塞、花生壳、瓜子壳、稻谷壳、牛皮纸、木薯淀粉、红薯淀粉、木薯渣、红薯渣、芦苇等结晶纤维素含量低的原料。
4、发明专利cn111847418a公开了钠离子电池负极材料用生物质硬碳的制备方法及其应用，具体工艺为将龙眼壳通过热水及酸性溶液浸泡、烘干得到前驱体；通入保护气体，对前驱体进行预热处理，冷却后进行研磨得到中间品；再将中间品进行碳化处理，冷却后即得到生物质硬碳。
5、发明专利cn110753673a公开了一种基于生物质的官能团修饰的钠离子电池负极材料及其制备方法和应用，具体工艺为：将生物质材料水洗干燥，在惰性气氛下以100-800℃烧结1-48小时后，冷却至室温后粉碎得到具有一定颗粒度的碳前体；将碳前体用处理液浸泡0.5-72小时，洗去杂质、增加碳材料表面的官能团并且对孔分布进行调节；将处理后的碳前体洗涤、干燥并且过筛之后进行二次烧结，在惰性气氛下以800-2500℃保温0.5-48小时，得到最终的产物。其中，生物质材料为水稻，甘蔗，油菜，棉花，小麦，玉米，芦苇，剑麻，竹子，花生，海藻，丝瓜、南瓜，枣木，橡木，桃木和机制木材中的至少一种。
6、综上，现有技术生物质原料制备硬炭时，需要酸、碱等溶液去除杂质成份、活化结构等，产生的废溶液需要进行处理达标后，方可排放。由于产地的不同，导致生物质材料的结构、元素组成和含量均不完全相同，因此，除杂和制备工艺也不完全相同，制备的硬炭产品性能也不稳定，在工业上难以实现规模化应用生产。
技术实现思路
1、本发明的目的是针对以上问题，提供一种钠离子电池用负极硬炭的制备方法，采用木质素和纤维素混合材料，从源头消除因生物质生长环境不同产生的杂质与结构差异，采用低温控气氛首先去除材料中的氧官能团，然后分段焙烧获得钠离子电池用负极硬炭。全过程不采用酸、碱溶液，无需进行废液处理，工艺流程短、设备投入成本低，环保处理成本低、经济性好。
2、为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：一种钠离子电池用负极硬炭的制备方法，包括以下制备步骤：
3、步骤a：将木质素和纤维素用混合设备混合形成混合材料；
4、步骤b：将所述混合材料在含氢气的气氛下进行低温热处理，得到预处理材料；
5、步骤c：将所述预处理材料高温焙烧，得到钠离子电池用负极硬炭。
6、本发明中，所述的木质素和纤维素均属于有机高分子聚合物，在加热、有氧或无氧条件下，均会发生熔融、裂解、分解，最终生成固体碳或气体。两种不同种类的有机物，在有氧或无氧条件下，均会发生交联反应，生成新有机物。兼具木质素和纤维素组织结构的新有机物，在炭化后，目标产品-负极硬炭也保留了双重结构特点。
7、作为优选，所述钠离子电池用负极硬炭的比表面积为1-2，粒度小于等于10μm。制备的硬炭合适的比表面积和粒度，有利于后续的加工性能。
8、作为优选，所述木质素为针叶材木质素、阔叶材木质素、禾本科木质素中的任意一种或两种以上的混合。
9、作为优选，所述木质素的分子量为100-10000。
10、进一步优选，所述木质素的分子量为500。
11、作为优选，所述木质素和纤维素的混合质量比为6-9.7：0.3-4。
12、进一步优选，所述木质素和纤维素的混合质量比为8-9.5:0.5-2。
13、作为优选，所述步骤b中，含氢气的气氛为h2、h2/ar、h2/n2气体中的一种。
14、进一步优选，所述含氢气的气氛为h2/n2，h2的含量为10％。
15、作为优选，所述低温热处理温度为200-600℃，时间为0.5-10h。
16、作为优选，所述高温焙烧温度为800-1500℃，时间为0.5-24h。
17、作为优选，所述混合设备为球磨机、机械粉碎机、气流粉碎机中的一种。
18、与现有技术相比，本发明的技术效果为：
19、本发明针对现有技术中生物质材料杂质种类多、结构不统一，导致制备的生物质硬炭灰分高、一致性差的问题，直接采用木质素和纤维素的混合物为原料，从源头上控制原料的杂质含量及结构的不同，解决了生物质硬炭灰分高和结构不稳定的问题，获得生物质硬炭材料的一致性好、电性能优异。
20、本发明利用木质素和纤维素的结构特点，获得的负极硬炭保留了两者的结构优势，电性能发挥更佳。
1.一种钠离子电池用负极硬炭的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用负极硬炭的制备方法，其特征在于，所述钠离子电池用负极硬炭的比表面积为1-2，粒度小于等于10μm。
3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用负极硬炭的制备方法，其特征在于，所述木质素为针叶材木质素、阔叶材木质素、禾本科木质素中的任意一种或两种以上的混合。
4.根据权利要求3所述的一种钠离子电池用负极硬炭的制备方法，其特征在于，所述木质素的分子量为100-10000。
5.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用负极硬炭的制备方法，其特征在于，所述木质素和纤维素的混合质量比为6-9.7：0.3-4。
6.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用负极硬炭的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，含氢气的气氛为h2、h2/ar、h2/n2气体中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用负极硬炭的制备方法，其特征在于，所述低温热处理温度为200-600℃，时间为0.5-10h。
8.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用负极硬炭的制备方法，其特征在于，所述高温焙烧温度为800-1500℃，时间为0.5-24h。
9.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用负极硬炭的制备方法，其特征在于，所述混合设备为球磨机、机械粉碎机、气流粉碎机中的一种。
