本发明涉及一种引入了铽元素的咪唑基镧系磁性离子液体和镧系磁性聚离子液体的制备，以及其在防伪和液滴操控领域的应用。更加具体地说，特别涉及一种四硝酸合铽盐取代的咪唑基季铵盐类磁性离子液体和四硝酸合铽盐取代的咪唑基季铵盐类磁性聚离子液体的制备方法以及四硝酸合铽盐取代的咪唑基基季铵盐类磁性离子液体和四硝酸合铽盐取代的咪唑基基季铵盐类磁性聚离子液体在防伪和液滴操控领域的应用。
背景技术：
1、在许多不同的领域迫切需要磁性发光软材料。近年以来，虽然镧系元素广泛应用于生物成像材料(x.yu et al.,acs biomater.sci.eng.,2020,6,6405-6414.)和荧光发光材料(t.b.paolini et al.,j.lumin.,2023,263.)。但是依旧存在荧光强度弱、磁性弱等问题，导致其在特殊环境下无法应用。
2、镧系元素荧光和磁性源于其独特的电子轨道排列方式(h.li et al.,j.mater.chem.,2009,19.)，一方面4f空轨道的存在使得电子可以发生能级跃迁，在这一过程中释放能量并以光子的形式传播出去，从而产生荧光，并且不同能级之间的跃迁可以导致不同颜色的荧光。另一方面4f轨道中有大量独立存在的单电子，它们可以进行高度自旋且方向相同，从而产生一定互相叠加的磁场，表现出磁性的特征。目前磁性离子液体和磁性聚离子液体大多表现为顺磁性并且在应用方面的探究较少(y.ma et al.,langmuir,2022,38,12833-12840.)，因此通过把镧系元素引入磁性离子液体和磁性聚离子液体中，使其获得磁性和发光的性能，并结合磁性离子液体和磁性聚离子液体本身良好的可加工性和热稳定性等，以探究在光学领域以及磁性领域的应用。
3、目前制备的镧系离子液体和镧系聚离子液体中，大多采用镝和铕元素，但是引入这两种元素的离子液体和聚离子液体存在荧光强度低和磁性弱的问题。例如malick课题组(b.mallicket al.,angew.chem.int.ed.engl.,2008,47,7635-7638.)制备了一系列含有镝(dy)元素的镧系离子液体，产物虽然具有较好磁性，但是荧光强度比较低。另外tang等人(s.tang et al.,angew.chem.int.ed.engl.,2008,47,7631-7634.)合成了含有铕(eu)元素的小分子离子液体，显示出优异的发光性能，但是存在磁性弱的问题。因此引入一种既具有较强的荧光强度又具有较高磁性的镧系元素至关重要。
技术实现思路
1、在镧系元素中，铽元素不仅具有良好的光学特性，并且具有较强的磁性(k.l.cheng et al.,inorg.chem.,2018,57,6376-6390.)。通过选择将铽元素引入到单体中，可以赋予离子液体和聚离子液体光学和磁性双重响应性。从而能够解决目前镧系离子液体和镧系聚离子液体存在荧光强度低和磁性弱的问题。
2、本发明针对现有镧系离子液体和镧系聚离子液体荧光强度低和磁性弱的问题，为了得到一种既具有较强磁性又具有较高荧光强度的镧系离子液体和镧系聚离子液体，提出了一种包含铽元素的咪唑基镧系磁性离子液体或镧系磁性聚离子液体，通过季胺化反应和离子交换反应，得到了结构可控的产物，同时，将tb(no3)4-作为抗衡离子引入其中，得到了磁性发光材料。对镧系磁性离子液体和镧系磁性聚离子液体进行防伪和液滴操控探究，都得到了良好的效果。
3、本发明的目的在于提供一种含有铽元素的四硝酸合铽盐取代的咪唑基季铵盐类磁性离子液体和磁性聚离子液体制备方法以及其在防伪和液滴操控方面的应用。
4、本发明的具体技术方案如下：
5、含铽元素的镧系离子液体或镧系聚离子液体；其特征是，镧系离子液体为四硝酸合铽盐取代的咪唑基季铵盐类磁性离子液体，结构式为(a)；镧系聚离子液体为四硝酸合铽盐取代的咪唑基季铵盐类磁性聚离子液体，结构式为(b)；
6、
7、本发明的镧系离子液体结构式为(a)的制备方法如下：
8、步骤1：将单体1-乙烯基咪唑通过与碘乙烷反应，得到1-乙烯基咪唑[碘]；
9、步骤2：将步骤1得到的1-乙烯基咪唑[碘]与硝酸银反应，得到1-乙烯基咪唑[硝酸]；
10、步骤3：将步骤2得到的1-乙烯基咪唑[硝酸]与六水合硝酸铽(tb(no3)3·6h2o)等摩尔反应，得到四硝酸合铽盐取代的咪唑基季铵盐类磁性离子液体(a)。
11、所述步骤1中，进行的反应为季胺化反应，反应溶剂为甲醇，反应时间24-48h，反应温度55-65℃，
12、所述步骤2中，进行的反应为离子交换反应，硝酸银要稍稍过量，反应溶剂为甲醇，反应时间12-24h，反应温度室温。
13、所述步骤3中，反应溶剂为甲醇/水的混合溶剂，其比例为10-20：1，反应时间12-24h，反应温度55-65℃。
14、本发明的含铽元素的镧系离子液体或镧系聚离子液体的制备方法；镧系聚离子液体结构式为(b)的制备方法如下：
15、步骤1：单体1-乙烯基咪唑在链转移剂的作用下进行活性可逆加成-断裂链转移聚合，终止反应后，将反应液滴加到乙醚中沉淀、离心分离得沉淀物，最后进行干燥；1-乙烯基咪唑与链转移剂cta的摩尔比为80-100:1，得到聚乙烯基咪唑；
16、步骤2：将步骤1得到的聚乙烯基咪唑通过与碘乙烷反应，得到聚乙烯基咪唑[碘]；
17、步骤3：将步骤2得到聚乙烯基咪唑[碘]与硝酸银(agno3)反应，得到聚乙烯基咪唑[硝酸]；步骤4：将步骤3得到的聚乙烯基咪唑[硝酸]与六水合硝酸铽等摩尔反应，得到四硝酸合铽盐取代的咪唑基季铵盐类磁性聚离子液体(b)。
18、所述步骤1中，单体乙烯基咪唑使用前需要过碱性氧化铝柱除去阻聚剂，反应溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，反应温度为80-100℃，反应时间为12-24h；使用液氮进行淬灭，以终止可逆加成-断裂链转移聚合。
19、所述步骤2中，进行的反应为季胺化反应，反应溶剂为甲醇，反应时间24-48h，反应温度55-65℃。
20、所述步骤3中，进行的反应为离子交换反应，硝酸银要稍稍过量，反应溶剂为甲醇，反应时间12-24h，反应温度为室温。
21、所述步骤4中，反应溶剂为甲醇/水的混合溶剂，其比例为10-20：1，反应时间12-24h，反应温度55-65℃。
22、本发明的含铽元素的镧系离子液体或镧系聚离子液体在防伪上的应用。
23、本发明的含铽元素的镧系离子液体或镧系聚离子液体在液滴操控上的应用。
24、具体说明如下：
25、镧系离子液体结构式为(a)的制备方法如下：
26、步骤1：
27、将单体1-乙烯基咪唑通过与碘乙烷反应，得到1-乙烯基咪唑[碘]。
28、步骤2：
29、将步骤1得到的1-乙烯基咪唑[碘]与硝酸银(agno3)反应，得到1-乙烯基咪唑[硝酸]。
30、步骤3：
31、将步骤2得到的1-乙烯基咪唑[硝酸]与六水合硝酸铽(tb(no3)3·6h2o)等摩尔反应，得到四硝酸合铽盐取代的咪唑基季铵盐类磁性离子液体a。
32、本发明的四硝酸合铽盐取代的咪唑基季铵盐类磁性离子液体防伪应用，步骤如下：
33、步骤4，将四硝酸合铽盐取代的咪唑基季铵盐类磁性离子液体a配置成溶液，涂在纸片上，待溶剂挥发，进行防伪应用。
34、上述溶剂为去离子水，溶液浓度为1×10-7-1×10-6mol/l，通过毛细管进行涂写，选用254nm紫外灯进行照射。
35、本发明的四硝酸合铽盐取代的咪唑基季铵盐类磁性离子液体液滴操控应用，步骤如下：
36、步骤5，将四硝酸合铽盐取代的咪唑基季铵盐类磁性离子液体a配置成溶液，取单个液滴进行接触角测试和液滴操控应用。
37、上述溶剂为去离子水，溶液浓度为1×10-4-1×10-3mol/l，通过磁铁提供外加磁场进行操控，选用365nm紫外灯进行照射。
38、本发明的镧系聚离子液体结构式为(b)的制备方法如下：
39、四硝酸合铽盐取代的咪唑基季铵盐类磁性离子液体和四硝酸合铽盐取代的咪唑基季铵盐类磁性聚离子液体所用的单体均为1-乙烯基咪唑(vim)，将1-乙烯基咪唑(vim)单体聚合可以得到聚乙烯基咪唑聚合物(pvim)，在通过季胺化、离子交换和络合反应得到四硝酸合铽盐取代的咪唑基季铵盐类磁性聚离子液体，其聚合反应式与化学结构式b如下：
40、在本发明的聚离子液体制备过程中，使用的链转移剂[1-(o-乙基磺酸基)乙基]苯链转移剂，其按照文献(y.maki et al.,macromolecules,2007,40,6119-6130.)中的方法得到，其具有化学结构式(c)的结构：
41、
42、步骤1：
43、单体1-乙烯基咪唑(vim)在链转移剂的作用下进行活性可逆加成-断裂链转移聚合(raft)，投料比为1：80-1:100得到聚乙烯基咪唑。
44、步骤2：
45、将步骤1得到的聚乙烯基咪唑通过与碘乙烷反应，得到聚乙烯基咪唑[碘]。
46、步骤3：
47、将步骤2得到聚乙烯基咪唑[碘]与硝酸银(agno3)反应，得到聚乙烯基咪唑[硝酸]。
48、步骤4：
49、将步骤3得到的聚乙烯基咪唑[硝酸]与六水合硝酸铽(tb(no3)3·6h2o)等摩尔反应，得到四硝酸合铽盐取代的咪唑基季铵盐类磁性聚离子液体b。
50、本发明的四硝酸合铽盐取代的咪唑基季铵盐类磁性聚离子液体的防伪应用，将四硝酸合铽盐取代的咪唑基季铵盐类磁性聚离子液体b配置成溶液，涂在纸片上，待溶剂挥发，进行防伪应用。溶剂为去离子水，溶液浓度为1×10-7-1×10-6mol/l，通过毛细管进行涂写，选用254nm紫外灯进行照射。
51、本发明的四硝酸合铽盐取代的咪唑基季铵盐类磁性聚离子液体液滴操控应用，将四硝酸合铽盐取代的咪唑基季铵盐类磁性聚离子液体b配置成溶液，取单个液滴进行接触角测试和液滴操控应用。溶剂为去离子水，溶液浓度为1×10-4-1×10-3mol/l，通过磁铁提供外加磁场进行操控，选用365nm紫外灯进行照射。
52、本发明的技术方案中制备了具有磁响应性和光响应性的四硝酸合铽盐取代的咪唑基季铵盐类磁性离子液体和磁性聚离子液体。以往制备的镧系离子液体和镧系聚离子液体具有荧光强度低和磁性弱的问题。通过引入镧系元素铽，使得镧系离子液体和镧系聚离子液体获得了磁性和发光性能。这类镧系离子液体和镧系聚离子液体液滴在外加磁场的作用下，可以跟随磁场移动，并且过程中会发出黄色和绿色的荧光，可以应用于特殊环境下的液滴操控。另外这类镧系离子液体和镧系聚离子液体涂写在纸上，自然光下没有痕迹，在紫外灯照射后才会显现出来，有望应用于防伪应用领域。
1.含铽元素的镧系离子液体或镧系聚离子液体；其特征是，镧系离子液体为四硝酸合铽盐取代的咪唑基季铵盐类磁性离子液体，结构式为(a)；镧系聚离子液体为四硝酸合铽盐取代的咪唑基季铵盐类磁性聚离子液体，结构式为(b)；
2.权利要求1的含铽元素的镧系离子液体或镧系聚离子液体的制备方法；其特征是，镧系离子液体结构式为(a)的制备方法如下：
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述步骤1中，进行的反应为季胺化反应，反应溶剂为甲醇，反应时间24-48h，反应温度55-65℃；所述步骤2中，进行的反应为离子交换反应，硝酸银要稍稍过量，反应溶剂为甲醇，反应时间12-24h，反应温度室温。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述步骤3中，反应溶剂为甲醇/水的混合溶剂，其比例为10-20：1，反应时间12-24h，反应温度55-65℃。
5.权利要求1的含铽元素的镧系离子液体或镧系聚离子液体的制备方法；其特征是，镧系聚离子液体结构式为(b)的制备方法如下：
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征是，所述步骤1中，单体乙烯基咪唑使用前需要过碱性氧化铝柱除去阻聚剂，反应溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，反应温度为80-100℃，反应时间为12-24h；使用液氮进行淬灭，以终止可逆加成-断裂链转移聚合。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征是，所述步骤2中，进行的反应为季胺化反应，反应溶剂为甲醇，反应时间24-48h，反应温度55-65℃；所述步骤3中，进行的反应为离子交换反应，硝酸银要稍稍过量，反应溶剂为甲醇，反应时间12-24h，反应温度为室温。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征是，所述步骤4中，反应溶剂为甲醇/水的混合溶剂，其比例为10-20：1，反应时间12-24h，反应温度55-65℃。
9.权利要求1的含铽元素的镧系离子液体或镧系聚离子液体在防伪上的应用。
10.权利要求1的含铽元素的镧系离子液体或镧系聚离子液体在液滴操控上的应用。
