本发明涉及一种可溶性锗螯合物催化剂及其制备方法和用途。
背景技术：
1、petg、pctg均是一种透明、非结晶型共聚酯。二者均可通过对苯二甲酸pta、乙二醇eg、1,4-环己烷二甲醇chdm在酯化催化剂、聚合催化剂存在条件下经酯化、聚合反应制备得到。二者可以根据共聚酯中，chdm对应的链段在总二元醇(chdm和eg)链段中摩尔占比的不同来区分。一般chdm对应的链段摩尔占比31％～32％的聚合产物称为petg共聚酯；而chdm对应的链段摩尔占比60％～62％的聚合产物称为pctg。两种聚合产物均具有高透明度、良好的韧性和冲击强度、优异的低温韧性、高抗撕性及良好的加工性能、优异的耐化学性能。二者均可采取传统的挤出、注塑、吹塑及吸塑等成型方法进行加工。二者可广泛应用于板材和片材、高性能收缩膜、瓶及异型材市场；也可以用来生产玩具、家用器皿及医疗用品等。
2、用于催化petg、pctg的酯化、聚合反应的催化剂通常包括锑系催化剂、钛系催化剂、锗系催化剂、锡系催化剂等几类。催化合成petg、pctg时，聚合物产品的亮度和非结晶性能至关重要。
3、锑系催化剂成本最廉价，催化聚合活性较好，但是其在高温反应过程中，易发生还原反应生成锑灰，会导致petg、pctg聚合物产品的色相l值很低(一般≤56.0)、b值偏高(一般≥4.0)，导致产品外观色相较差，且产品的l值无法通过调色剂来改善，因此聚合时通常不会单独使用锑系催化剂。
4、钛系催化剂活性高，但其同时催化副反应的水平也高，导致产品中副产物较多，色相偏黄，b值高，即使使用调色剂调整，产品色相也很差，因此聚合时通常也不会单独使用钛系催化剂。
5、锡系催化剂也存在产品日晒牢度不良，切片偏黄的问题，且锡催化剂有毒，对环境污染大。
6、锗系催化剂是合成petg、pctg最常用的催化剂，其通常单独使用或者与其他催化剂复合使用。其催化效果较为温和，副反应水平较低，且聚合物产品色相较好，通常l值≥63.5，b值≤1.0。
7、二氧化锗是最常用的锗系催化剂，虽然其具有前述优点，但是其具有很高的硬度，通常很难将二氧化锗粉体粉碎到固相催化剂要求的0.1～0.3um的粒径要求以下。市售的二氧化锗粉体粒径通常为≤75μm水平，该粒径过大，自聚合体系的酯化后期加入该二氧化锗粉体，会因为催化效果差而无法完成聚合反应。
8、现有的二氧化锗的使用方法是在搅拌条件下，将二氧化锗粉体加入蒸馏水中，进行长时间回流，使得二氧化锗与水反应形成锗酸(h2geo3或ge(oh)4)，一般配置浓度仅约1.0％。且二氧化锗晶体包括三种类型：六方晶型、四方晶型和无定型，其中，仅有四方晶型在水中具有微溶特性，其他两种均难溶。此外，六方晶型的比重为4.228，四方晶型的比重为6.239，即使以前述锗酸形式加入聚合体系，其在酯化和聚合阶段的高温条件下，也容易脱水恢复到二氧化锗固相态，长时间后会在反应釜壁和熔体管道等地方沉积，影响装置长周期运行。
9、中国专利cn104640905a公开了将钛化合物和锗化合物作为催化pctg的复配催化剂，虽然可以提高产品的色相，但是产品的色相性能还有待提高。
10、中国专利cn113429549b公开了一种用于催化聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯聚合的复合催化剂，该催化剂为金属/非金属复合物，为第一催化剂zr-te-p、第二催化剂si-zr-b或第三催化剂si-zr-sn-ba，该复合催化剂虽然能提高聚合反应速率，减少副反应的发生，但是产品的色相性能还有待提高。
11、中国专利cn116693830b公开了一种由2,3-二羟基丙基-三甲基氯化铵与钛酸四丁酯或锆酸四丁酯进行反应，制备得到的季铵盐钛/锆系螯合物催化剂，该催化剂用于催化改性petg的共聚。虽然共聚酯产品颜色较好，但是该催化剂的结构较为复杂，制备工艺较为复杂。
12、中国专利cn1121727a公开了二乙酸锰、乙酸锌、异丙氧基钛和二氧化锗的复合催化剂，其催化制备得到的petg的粘度还不够高。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种可溶性锗螯合物催化剂的制备方法，该制备方法得到的催化剂用于催化petg或pctg的聚合时，可明显提高产品的粘度以及各项色相品质，且催化剂为可溶性，不会沉积在反应釜壁或熔体管道，不影响装置长周期运行。
2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
3、一种可溶性锗螯合物催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将二氧化锗与酸的水溶液进行反应，生成含有锗螯合物的澄清溶液，所述澄清溶液中包括过量的酸；往所述澄清溶液中加入路易斯碱中和所述过量的酸，得到锗螯合物的水溶液；对所述锗螯合物的水溶液进行后处理，得到所述可溶性锗螯合物催化剂；所述酸选自二元酸、以及含有羟基或胺基的c3-c6的二元酸或三元酸中的一种或多种的组合。
4、本发明中，配制前述酸的水溶液时，可以通过加热等方式加快溶解速率。
5、在一些实施方式中，所述酸选自柠檬酸、酒石酸、谷氨酸、葡萄糖酸、l-乳酸和草酸中的一种或多种的组合。
6、在一些实施方式中，当所述酸选自多种酸的组合时，最好其中含有草酸。优选地，混合酸中，其他酸与草酸的摩尔比为1:1-3。
7、现有技术中二氧化锗粉体难溶于水，无法配制成澄清的水溶液。用于催化聚合反应时，通常通过回流使二氧化锗与水反应形成锗酸，但该锗酸配制浓度低，且以锗酸形式加入聚合体系时，在酯化和聚合阶段的高温条件下，其也容易脱水恢复到二氧化锗固相态，进而导致二氧化锗在反应釜壁和熔体管道等地方沉积，一方面不利于装置的长周期运行，另一方面也影响聚合催化效果，同时不利于聚酯产品的色相。
8、本发明将二氧化锗与特定种类的酸的水溶液进行螯合反应，本发明的酸选自二元酸尤其是草酸、以及含有羟基或胺基的c3-c6的二元酸或三元酸中的一种或多种的组合，其中草酸不含有疏水的烷基链段，其他二元酸或三元酸具有亲水的羟基或胺基，且碳链较短，亲水性强。这些酸中的两个羧基可以与二氧化锗中的锗原子进行螯合反应，生成相应的锗螯合物，而酸原料中的羟基或者胺基可以增加锗螯合物的亲水性，使得反应生成的锗螯合物能够溶于水，可以得到澄清的锗螯合物水溶液，进而能够制备本发明的可溶性锗螯合物催化剂。如果酸具有长的疏水烷基链段，则其亲水性不够，可能导致锗螯合物无法完全溶解于水。
9、当酸为柠檬酸时，反应式如下：
10、
11、当酸为酒石酸时，反应式如下：
12、
13、当酸为草酸时，反应式如下：
14、
15、在一些实施方式中，所述二氧化锗的结构选自六方晶型、锐钛型或无定型。
16、在一些实施方式中，所述二氧化锗的粒径为0.1～75μm；优选0.1～50μm，更优选0.1～5μm。
17、在一些实施方式中，所述二氧化锗与所述酸的摩尔比为1：1.0～5.0；优选1：1.8～3.5，更优选1：2.2～2.6。
18、在一些实施方式中，所述反应在30～100℃下进行。
19、在一些实施方式中，所述反应的时间为2～6小时。
20、在一些实施方式中，所述反应在装有回流冷却系统的反应釜中进行，反应生成的水蒸气回流至反应釜中；随着反应的进行，二氧化锗逐步反应生成锗螯合物并溶解在水中，反应体系逐渐由白色的悬浮液变成澄清透明状态。即形成了稳定的锗螯合物水溶液，常温放置该水溶液，不会产生沉淀。该水溶液为稳定地均相体系。
21、在一些实施方式中，所述锗螯合物的水溶液中，锗螯合物的质量浓度为0.5～12.0％。根据不同的酸螯合剂，得到的锗螯合物在水溶液中的溶解度可能不同，优选1.0～10.0％，最优选2.0～8.0％。
22、在一些实施方式中，所述后处理包括往所述锗螯合物的水溶液中加入乙二醇，得到锗螯合物的水/乙二醇混合溶液的步骤。在该水溶液中加入乙二醇eg后得到的液态催化剂溶液可以直接使用，可用于催化petg/pctg酯化、聚合反应。这是本技术的催化剂的第一种形态即液态形态。
23、在一些实施方式中，加入路易斯碱中和后，所述澄清溶液的ph值为5.5～7.0，优选5.8～6.8，更优选6.2～6.5。
24、在一些实施方式中，所述路易斯碱选自氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、醋酸钠、醋酸钙、醋酸锌、醋酸锂、醋酸锰、醋酸钴、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化镁和氢氧化铝中的一种或多种的组合。
25、在一些实施方式中，所述后处理包括将所述锗螯合物的水溶液进行降温、静置结晶、过滤、洗涤、干燥的步骤。采用该第二种后处理方式得到的催化剂为晶体状态。该晶体状态的催化剂后续用于催化聚合时，仍需要溶解于水和乙二醇的混合溶剂中，但晶体状态的催化剂方便存储和运输。经提纯过的可溶性螯合锗盐，可以进一步除掉反应过程过量的酸，可以消除残留酸导致的酯化、聚合副反应增加的影响。进而可以大幅提升共聚酯产品的品质，产品色相明显提升。
26、在一些实施方式中，所述降温后的温度为-20～0℃。
27、在一些实施方式中，所述洗涤在50～70℃的无水酒精中进行，通过洗涤，进一步除去过量的酸。
28、在一些实施方式中，洗涤的时间为2～4h。
29、在一些实施方式中，洗涤时，晶体与无水酒精的质量比为1:1～2。
30、在一些实施方式中，所述后处理还包括将所述锗螯合物晶体在60～80℃搅拌条件下溶于一定量水中，待溶解完全后加入乙二醇，继续搅拌均匀，得到所述催化剂的步骤。
31、在一些实施方式中，所述可溶性锗螯合物催化剂中，水和乙二醇的质量比为1:4～4:1，优选3.5:6.5～6.5:3.5，更优选4.5：5.5～5.5：4.5。
32、在一些实施方式中，加入乙二醇优选在搅拌下进行。加入乙二醇可以降低催化剂溶液中水的含量，确保催化剂可以在酯化反应后期直接注入聚合反应系统。
33、在一些实施方式中，在晶体重新溶解于水和乙二醇中制成的催化剂溶液中，所述锗螯合物的质量浓度为0.5％～14.0％，优选1.0％～10.0％，更优选2.0％～8.0％。该催化剂溶液在使用前再次加入eg，控制最终可溶性螯合锗盐在混合溶剂水/eg中的含量为：1.0～3.0％，该浓度条件下方便与工业化装置催化剂注入。
34、本发明还提供了前述可溶性锗螯合物催化剂的制备方法制备得到的可溶性锗螯合物催化剂。该催化剂用于催化petg或pctg的聚合时，可明显提高产品的粘度以及各项色相品质，且催化剂为可溶性，不会沉积在反应釜壁或熔体管道，不影响装置长周期运行。
35、本发明还提供了前述可溶性锗螯合物催化剂用于催化聚酯合成的用途。
36、在一些实施方式中，聚酯合成时，单独使用所述可溶性锗螯合物催化剂，或者将所述可溶性锗螯合物催化剂与钛系催化剂共同使用。
37、在一些实施方式中，所述聚酯选自petg或pctg。
38、本发明中，petg指对苯二甲酸pta、乙二醇eg、1,4-环己烷二甲醇chdm的共聚酯，且共聚酯中，chdm对应的链段在总二元醇(chdm和eg)链段中摩尔占比31％～32％；pctg指对苯二甲酸pta、乙二醇eg、1,4-环己烷二甲醇chdm的共聚酯，且共聚酯中，chdm对应的链段在总二元醇(chdm和eg)链段中摩尔占比60％～62％。
39、本发明的催化剂用于上述用途时，具有更好的催化活性与反应效率，该催化剂在酯化、聚合过程中保持稳定的均相状态，可以更高效的催化聚合反应，与固相二氧化锗对比，效率提升15～20％。
40、在一些实施方式中，单独使用所述可溶性锗螯合物催化剂作为酯化催化剂和聚合催化剂，以二氧化锗计，酯化催化剂占聚合物质量的5～15ppm，聚合催化剂占聚合物质量的50～70ppm。
41、在一些实施方式中，将所述可溶性锗螯合物催化剂与钛系催化剂共同使用，钛系催化剂中的钛元素与可溶性锗螯合物催化剂中的锗元素分别占聚合物质量的1～35ppm和150～10ppm，优选3～20ppm和100～25ppm；更优化的用量范围：5～15ppm和50～35ppm。
42、由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
43、本发明将二氧化锗与特定种类的酸的水溶液进行螯合反应，通过选择亲水性强的具有螯合作用的二元酸或三元酸，且这些酸中的两个羧基可以与二氧化锗中的锗原子进行螯合反应，生成相应的锗螯合物，而酸原料中的羟基或者胺基可以增加锗螯合物的亲水性，使得反应生成的锗螯合物能够溶于水，可以得到澄清的锗螯合物水溶液，使得本发明的可溶性锗螯合物催化剂为溶解状态的锗螯合物溶液状态。将其用于催化聚酯合成时，不会在反应釜壁或熔体管道沉积固体，不影响装置的长周期运行。
44、本发明的可溶性锗螯合物催化剂稳定性高，在室温下放置2个月也不会产生沉淀。当酸为柠檬酸时，相应的催化剂在100-280℃下放置1个月，也不会产生沉淀，其稳定性和耐热性优异。
45、本发明的可溶性锗螯合物催化剂在酯化、聚合全过程中能够保持均相的溶液状态，催化效率优于传统的二氧化锗等锗系催化剂，催化活性可提高15％～20％，在保证同样的催化效率时，可以有效降低锗系催化剂的用量，而锗系催化剂价格昂贵，这就可以明显降低催化剂的成本。
46、当酸采用化学过量比时，本发明制备催化剂时，将该过量的酸除去，可以避免过量的酸对聚酯产品色相的不利影响。
47、本发明的可溶性锗螯合物催化剂用于催化petg或pctg的共聚合成时，可以得到高粘度、好色相品质的聚酯产品。
1.一种可溶性锗螯合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：将二氧化锗与酸的水溶液进行反应，生成含有锗螯合物的澄清溶液，所述澄清溶液中包括过量的酸；往所述澄清溶液中加入路易斯碱中和所述过量的酸，得到锗螯合物的水溶液；对所述锗螯合物的水溶液进行后处理，得到所述可溶性锗螯合物催化剂；所述酸选自二元酸、以及含有羟基或胺基的c3-c6的二元酸或三元酸中的一种或多种的组合。
2.根据权利要求1所述的可溶性锗螯合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸选自柠檬酸、酒石酸、谷氨酸、葡萄糖酸、l-乳酸和草酸中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的可溶性锗螯合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述二氧化锗的结构选自六方晶型、锐钛型或无定型；和/或，所述二氧化锗的粒径为0.1～75μm。
4.根据权利要求1所述的可溶性锗螯合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述二氧化锗与所述酸的摩尔比为1：1.0～5.0。
5.根据权利要求1所述的可溶性锗螯合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述反应在30～100℃下进行；和/或，所述反应的时间为2～6小时；和/或，所述反应在装有回流冷却系统的反应釜中进行，反应生成的水蒸气回流至反应釜中；随着反应的进行，二氧化锗逐步反应生成锗螯合物并溶解在水中，反应体系逐渐由白色的悬浮液变成澄清透明状态。
6.根据权利要求1所述的可溶性锗螯合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述锗螯合物的水溶液中，锗螯合物的质量浓度为0.5～12.0％；所述后处理包括往所述锗螯合物的水溶液中加入乙二醇，得到锗螯合物的水/乙二醇混合溶液的步骤。
7.根据权利要求1所述的可溶性锗螯合物催化剂的制备方法，其特征在于：加入路易斯碱中和后，所述澄清溶液的ph值为5.5～7.0。
8.根据权利要求1所述的可溶性锗螯合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述路易斯碱选自氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、醋酸钠、醋酸钙、醋酸锌、醋酸锂、醋酸锰、醋酸钴、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化镁和氢氧化铝中的一种或多种的组合。
9.根据权利要求1所述的可溶性锗螯合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述后处理包括将所述锗螯合物的水溶液进行降温、静置结晶、过滤、洗涤、干燥，得到锗螯合物晶体的步骤。。
10.根据权利要求9所述的可溶性锗螯合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述降温后的温度为-20～0℃；和/或，所述洗涤在50～70℃的无水酒精中进行，通过洗涤，进一步除去过量的酸；优选地，洗涤的时间为2～4h；洗涤时，晶体与无水酒精的质量比为1:1～2。
11.根据权利要求9所述的可溶性锗螯合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述后处理还包括将所述锗螯合物晶体在60～80℃搅拌条件下溶于一定量水中，待溶解完全后加入乙二醇，继续搅拌均匀，得到所述催化剂的步骤；和/或，所述可溶性锗螯合物催化剂中，水和乙二醇的质量比为1:4～4:1。
12.根据权利要求11所述的可溶性锗螯合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂中，所述锗螯合物的质量浓度为0.5％～14.0％。
13.权利要求1-12任一项所述的可溶性锗螯合物催化剂的制备方法制备得到的可溶性锗螯合物催化剂。
14.权利要求13所述可溶性锗螯合物催化剂用于催化petg/pctg聚酯合成的用途，具有更好的催化活性与反应效率，该催化剂在酯化、聚合过程中保持稳定的均相状态。
15.根据权利要求14所述的用途，其特征在于：聚酯合成时，单独使用所述可溶性锗螯合物催化剂，或者将所述可溶性锗螯合物催化剂与钛系催化剂共同使用。
16.根据权利要求15所述的用途，其特征在于：单独使用所述可溶性锗螯合物催化剂作为酯化催化剂和聚合催化剂，以二氧化锗计，酯化催化剂占聚合物质量的5～15ppm，聚合催化剂占聚合物质量的50～70ppm；或者，将所述可溶性锗螯合物催化剂与钛系催化剂共同使用，钛系催化剂中的钛元素与可溶性锗螯合物催化剂中的锗元素分别占聚合物质量的1～35ppm和150～10ppm。
