本发明涉及热塑性聚氨酯弹性体(tpu)材料领域，具体涉及一种本体带有珠光感的高抗撕哑光tpu材料及其制备方法。
背景技术：
1、随着当今社会电气化的飞速发展，市场对于线缆的需求量也逐步增大，且客户对于线缆的要求不仅仅满足于传统的机械强度及耐腐蚀性能，同时对于线缆外观的要求也逐步增多。
2、一方面，珠光材料是一种光线照射在材料上时，产生折射、干涉和投射，进而形成奇妙绚丽闪烁光泽的材料，可大大提高制品的可观赏性。
3、另一方面，目前线缆市场越来越推崇哑光雾面材料，线缆在进行加工或搬迁时极易发生摩擦，此时产生磨痕会大大影响产品的观赏性，且过于光亮的外观也容易使人产生视觉疲劳，而哑光制品则可很好的改善及避免上述弊端。
4、tpu因其良好的机械性能、耐老化性能及高弹性高手感而广泛应用于线材市场，但传统的tpu制品因其具有良好的透明性，光照在材料表面时无法产生相应的反射而无法形成珠光感，且在熔融加工时无法产生哑光效果。
5、传统哑光tpu通常是通过熔融共混加入哑光粉及雾面剂等通过添加相来赋予材料哑光性能(例如公开号为cn102199343a的专利说明书使用苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物作为tpu聚合物的雾面剂，制得的产品表面哑光)；或通过分段添加多元醇的方式达到分别结晶的目的(例如公开号为cn114213621a的专利说明书通过在双螺杆挤出机的不同挤出阶段加入不同分子量的大分子二元醇，可以在无需添加任何雾面助剂的情况下，通过调控不同分子链段的结晶速度，得到本体哑光热塑性聚氨酯弹性体材料)，此种方式加工繁琐反应不稳定且易造成分子链段两相分离过强而造成材料的抗撕裂性能的下降。
技术实现思路
1、针对上述技术问题，本发明提供了一种可通过一步挤出反应获得的本体带有珠光感的高抗撕哑光tpu材料，无需添加雾面剂、哑光粉等，也无需在双螺杆挤出机的不同挤出阶段加入不同分子量的大分子二元醇，原料简单，工艺简化。
2、一种本体带有珠光感的高抗撕哑光tpu材料，以质量份计，原料组成包括：
3、
4、所述聚醚二元醇的数均分子量为1800-4000g/mol；
5、所述聚酯二元醇的数均分子量为500-1500g/mol；
6、以所述聚醚二元醇和所述聚酯二元醇的总质量为100％计，所述聚醚二元醇的质量百分占比为30％-70％。
7、所述聚醚二元醇优选无支链化结构，可包括聚四氢呋喃二醇、聚氧化乙烯二醇、聚四氢呋喃-氧化乙烯共聚二醇、聚三亚甲基醚二醇、芳香族聚醚二元醇中的至少一种。
8、所述聚酯二元醇可包括聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸丁二醇二元醇、聚己二酸乙二醇二元醇、聚己二酸丁二醇乙二醇二元醇、聚己二酸丙二醇、聚丁二酸丁二醇二元醇、聚丁二酸丁二醇乙二醇二元醇、聚丁二酸乙二醇二元醇、聚丁二酸丙二醇二元醇、聚丁二酸丁二醇丙二醇二元醇、聚丁二酸丙二醇乙二醇二元醇中的至少一种。
9、所述二异氰酸酯可包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’联苯二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
10、所述二元醇扩链剂优选无支链化结构，可包括乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己基二甲醇、环己烷二醇中的至少一种。
11、所述三官能度以上多元醇交联剂可包括三羟甲基丙烷、丙三醇、三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、三羟乙基异氰尿酸酯、季戊四醇、三乙醇胺、三异丙醇胺中的至少一种。
12、在一实施例中，所述的本体带有珠光感的高抗撕哑光tpu材料，所述原料组成中，所述聚醚二元醇、所述聚酯二元醇、所述二异氰酸酯、所述二元醇扩链剂和所述三官能度以上多元醇交联剂的总质量份数为100份。
13、作为优选，所述本体带有珠光感的高抗撕哑光tpu材料的r值(异氰酸酯指数)为1至1.05，例如可取1.02等。
14、所述的本体带有珠光感的高抗撕哑光tpu材料，所述原料组成还可包括助剂，所述助剂可包括催化剂、主抗氧剂、辅抗氧剂中的至少一种。
15、在一实施例中，以所述聚醚二元醇、所述聚酯二元醇、所述二异氰酸酯、所述二元醇扩链剂和所述三官能度以上多元醇交联剂的总质量为基准，所述催化剂的用量可为20-100ppm。
16、在一实施例中，所述主抗氧剂的用量可为0.01-0.2质量份。
17、在一实施例中，所述辅抗氧剂的用量可为0-0.15质量份。
18、所述催化剂可包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、异辛酸铋中的至少一种。
19、所述主抗氧剂可包括抗氧剂1010、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。
20、所述辅抗氧剂可包括亚磷酸三苯酯、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、吩噻嗪、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸)、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的至少一种。
21、本发明还提供了所述的本体带有珠光感的高抗撕哑光tpu材料的制备方法，将聚醚多元醇或助剂与聚醚多元醇的预混物、聚酯二元醇、二异氰酸酯、二元醇扩链剂以及三官能度以上多元醇交联剂从双螺杆挤出机主喂料口喂入，经双螺杆挤出机反应挤出，得到所述本体带有珠光感的高抗撕哑光tpu材料。
22、所述的本体带有珠光感的高抗撕哑光tpu材料的制备方法，所述双螺杆挤出机反应挤出的温度为160-240℃，优选为160-220℃。
23、所述的本体带有珠光感的高抗撕哑光tpu材料的制备方法，在喂入所述双螺杆挤出机主喂料口前：
24、所述聚醚多元醇或助剂与聚醚多元醇的预混物可保温于100-120℃；
25、所述的本体带有珠光感的高抗撕哑光tpu材料的制备方法，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比可为44-56:1。
26、在一实施例中，所述的本体带有珠光感的高抗撕哑光tpu材料的制备方法，所述双螺杆挤出机具备14个加热区，从主喂料口到机头的各区温度为：一区温度195-215℃，二区温度为210-230℃(优选210-220℃)，三区温度为210-230℃(优选210-220℃)，四区温度为210-230℃(优选210-220℃)，五区温度为210-230℃(优选210-220℃)，六区温度为210-230℃(优选210-220℃)，七区温度为210-230℃(优选210-220℃)，八区温度180-210℃，九区温度为160-190℃，十区温度为160-190℃，十一区温度为160-190℃，十二区温度为160-190℃，十三区温度为160-190℃，十四区温度为200-240℃(优选200-220℃)。
27、所述的本体带有珠光感的高抗撕哑光tpu材料的制备方法，所述双螺杆挤出机的转速可为200-300rpm。
28、本发明与现有技术相比，有益效果有：
29、1)相比于常规tpu，本发明tpu软段采用高分子量(1800-4000g/mol)的聚醚型二元醇及低分子量(500-1500g/mol)聚酯型二元醇，二者反应程度存在较大差距，且相容性较差，反应生成有规型嵌段共聚物，即在分子链上区域内均是聚醚与硬段或区域内均为聚酯与硬段，硬段结构形成晶核时，大分子量的聚醚软段具有极强的结晶性会规整得包裹住硬段，进而增大晶体体积，熔点提高形成“岛”状结构；而较低分子量的聚酯多元醇软段与硬段结合区域，因聚酯极性较强且分子链段较低，无法规整折叠，形成熔点正常的普通tpu链区，形成“海”状结构。
30、若选用低分量聚醚二元醇与高分子量聚酯二元醇为混合软段的话，其低分子量聚醚二元醇反应活性较高，高分子量聚酯多元醇反应活性降低，二者反应活性较为一致，会形成均匀的无规嵌段共聚。
31、若选用高分子量及低分子量聚醚多元醇或高分子量及低分子量聚酯多元醇混合，会因两种多醇相容性较好而使得反应较为均一，产生无规共聚，因此颗粒无法产生珠光感，挤出亦无法产生哑光效果。
32、2)因本发明反应得到的分子链段具有明显的“海-岛”结构，且岛的熔点较高，在较低温度加工时，高熔点的“岛”状结构无法打开，而熔点较低的聚酯链段会熔融打开，故在挤出加工时熔点较高的“岛”会均匀的分散在熔融态的“海”中，进而出现哑光的表面效果。
33、3)因本发明材料的“海-岛”结构，岛状结构形成的结晶均匀分散在“海中”，且“海”的结构为普通tpu结构，具有一定的透明性，造成颗粒呈半透状，光线照射在材料上，经过折射与内部‘岛’状结构的反射等形成珠光感，若“岛”的结构过多，会造成颗粒呈现乳白色，光线照射在颗粒上反射点增多，易形成漫反射呈现乳白色不透明状，无法呈现出珠光感。因此，本发明要求以所述聚醚二元醇和所述聚酯二元醇的总质量为100％计，所述聚醚二元醇的质量百分占比为30％-70％，以兼顾珠光感和哑光效果。
34、4)本发明材料所有原料相可均于主喂料口添加，工艺操作简单，各组分在螺杆中停留反应时间较长，可保证反应稳定性。
35、5)本发明材料添加了一定量的三官能度以上多元醇交联剂(多官多元醇)，可保证分子链段中有微交联化结构对“海-岛”结构进行链接，可避免过强的两相分离而降低材料的抗撕性，极大提高了材料的撕裂强度，且交联剂的添加一定程度提高了“海”的黏度，使得“岛”可以更加稳定的悬浮于“海”中，进而提高制品的哑光度。
36、7)本发明材料制备过程中可将助剂添加于聚醚多元醇中，以一定程度降低聚醚多元醇的反应活性，适当增加聚醚二元醇与聚酯二元醇的活性差距，进一步促进有规共聚链段的生成。
1.一种本体带有珠光感的高抗撕哑光tpu材料，其特征在于，以质量份计，原料组成包括：
2.根据权利要求1所述的本体带有珠光感的高抗撕哑光tpu材料，其特征在于，所述聚醚二元醇无支链化结构，包括聚四氢呋喃二醇、聚氧化乙烯二醇、聚四氢呋喃-氧化乙烯共聚二醇、聚三亚甲基醚二醇、芳香族聚醚二元醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的本体带有珠光感的高抗撕哑光tpu材料，其特征在于，所述聚酯二元醇包括聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸丁二醇二元醇、聚己二酸乙二醇二元醇、聚己二酸丁二醇乙二醇二元醇、聚己二酸丙二醇、聚丁二酸丁二醇二元醇、聚丁二酸丁二醇乙二醇二元醇、聚丁二酸乙二醇二元醇、聚丁二酸丙二醇二元醇、聚丁二酸丁二醇丙二醇二元醇、聚丁二酸丙二醇乙二醇二元醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的本体带有珠光感的高抗撕哑光tpu材料，其特征在于，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’联苯二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；
5.根据权利要求1所述的本体带有珠光感的高抗撕哑光tpu材料，其特征在于，所述原料组成中，所述聚醚二元醇、所述聚酯二元醇、所述二异氰酸酯、所述二元醇扩链剂和所述三官能度以上多元醇交联剂的总质量份数为100份；
6.根据权利要求1-5任一项所述的本体带有珠光感的高抗撕哑光tpu材料，其特征在于，所述原料组成还包括助剂，所述助剂包括催化剂、主抗氧剂、辅抗氧剂中的至少一种；
7.根据权利要求6所述的本体带有珠光感的高抗撕哑光tpu材料，其特征在于，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、异辛酸铋中的至少一种；
8.根据权利要求1-7任一项所述的本体带有珠光感的高抗撕哑光tpu材料的制备方法，其特征在于，将聚醚多元醇或助剂与聚醚多元醇的预混物、聚酯二元醇、二异氰酸酯、二元醇扩链剂以及三官能度以上多元醇交联剂从双螺杆挤出机主喂料口喂入，经双螺杆挤出机反应挤出，得到所述本体带有珠光感的高抗撕哑光tpu材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机反应挤出的温度为160-240℃，优选为160-220℃；
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为44-56:1；
