本发明属于高压法自由基聚合方法和装置领域，具体涉及一种用于制备乙烯-极性单体共聚物的方法和装置。
背景技术：
1、乙烯-极性单体共聚物具有良好的相容性、柔韧性，熔点高，热稳定性高，热封性能好。特别是，乙烯-极性单体共聚物具有较高的极性和热稳定性的优点，使其在建筑、汽车、房屋装饰、体育器材等领域用途广泛。
2、商用的乙烯-极性单体共聚物通常是乙烯和极性单体在高温高压条件下通过自由基聚合来产生，反应压力高达100-400mpa，反应温度在100-350℃之间。目前釜式反应器和管式反应器是用于制备乙烯-极性单体共聚物的常用的反应器。由于现有工艺通常采用单一的釜式反应器或单一管式反应器，产品分子链结构的调控手段有限。此外，由于高压自由基聚合具有反应速率快、放热量大的特点，相较于管式反应器，釜式反应器中极易形成局部热点，发生分解事故。管式反应器具有单体转化率高，能耗低的优势，但是由于管式反应器物料返混程度低的问题，对于竞聚率高的共聚单体，管式法反应器生产的乙烯-极性单体共聚的分子链中共聚单体分布不均。需要进一步指出的是，由于釜式反应器撤热方式的限制和管式反应器压降的限制，目前无论是使用单独的管式反应器还是使用单独的釜式反应器，或者将管式反应器和釜式反应器简单串联的方案，在保障反应器稳定运行的情况下，单体转化率(特别是乙烯单体转化率)无法有效提高。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种用于制备乙烯-极性单体共聚物的方法和装置，针对高压法聚合反应器中产品分子链结构难调控(调控空间有限)，单体转化率较低、生产成本高的问题，本发明方法的单体转化率高于现有高压法釜式法工艺和管式法工艺。
2、本发明一方面提供了一种用于制备乙烯-极性单体共聚物的方法，所述方法包括至少以下步骤：
3、提供至少1个釜式反应器和包含至少1个管式反应器的管式反应系统；
4、在釜式反应器和管式反应器中，在压力为100-400mpa，温度为120-350℃条件下，乙烯、极性单体和有机过氧化物接触发生聚合反应制备乙烯-极性单体共聚物。其中，釜式反应器出口的物料经过冷却或不经冷却引入一个或多个管式反应器的中部进料口或引入串联的多个管式反应器总管程的10％-80％位置，所述的管式反应器的中部进料口位于所述管式反应器的管程的10％-80％位置。
5、在本发明的一种可选实施方式中，所述管式反应系统包含1个管式反应器，釜式反应器出口的物料经过冷却或不经冷却引入管式反应器的中部进料口。在本发明的一种可选实施方式中，所述管式反应系统包含多个管式反应器，所述管式反应器之间可以以串联、并联或串并联组合形式连接。釜式反应器出口的物料经过冷却或不经冷却引入一个或多个管式反应器的中部进料口。
6、在本发明的一种可选实施方式中，所述管式反应系统至少包含多个串联的管式反应器，釜式反应器出口的物料经过冷却或不经冷却引入串联的多个管式反应器总管程的10％-80％位置。需要说明的是，总管程的10％-80％位置可以位于某一管式反应器的管壁上，也可以位于两个串联的管式反应器之间的连接部上，所述连接部可以为管路、三通或四通等部件。
7、需要说明的是，所述釜式反应器出口的物料还可以分为多股进料到管式反应系统，其中各股物料各自满足前述的在管式反应系统中的进料位置要求。对应的，管式反应系统上接受釜式反应器出口物料的进料位置可以有多个。
8、本发明所述中部进料口是区别于管式反应器主进料口而言的，在本领域，管式反应器的主进料口是指位于管式反应器上游端部的进料口，而中部进料口位于管式反应器的管壁上。在本发明中，其可以位于管式反应器管程的10％-80％处。优选位于管式反应器管程的25％-60％。
9、在本发明的一种优选实施方式中，所述的极性单体为醋酸乙烯酯、碳原子数为4～12的丙烯酸酯类单体或甲基丙烯酸酯类单体。优选的，所述极性单体为醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。
10、在本发明的一种优选实施方式中，所述釜式反应器的操作压力为100-400mpa，优选为120-350mpa，更优选150-270mpa；操作温度为120-350℃，优选为135-280℃，更优选145-250℃。所述釜式反应器的操作压力为所述釜式反应器内物料的平均压力，可以根据安装在釜式反应器的压力仪表、安装在釜式反应器上游有机过氧化物进料泵的压力仪表、安装在釜式反应器的进料管路上的压力仪表进行测量。若存在多个压力仪表，则选择具有代表性的压力仪表的测量值，并计算所述测量值的算术平均值作为所述釜式反应器的操作压力。所述釜式反应器的操作温度为所述釜式反应器内物料的平均温度，可以根据安装在釜式反应器上的温度仪表进行测量。若存在多个温度仪表，则选择具有代表性的温度仪表测量值，并计算所述测量值的算术平均值作为所述釜式反应器的操作温度。
11、在本发明的一种优选实施方式中，所述管式反应器的操作压力为100-400mpa，优选为120-350mpa，更优选150-270mpa；操作温度为120-350℃，优选为135-280℃，更优选145-250℃。所述管式反应器的操作压力为所述管式反应器内物料的平均压力，可以根据安装在管式反应器的压力仪表、安装在管式反应器上游有机过氧化物进料泵的压力仪表、安装在管式反应器的进料管路上的压力仪表进行测量。若存在多个压力仪表，则选择具有代表性的压力仪表的测量值，并计算所述测量值的算术平均值作为所述管式反应器的操作压力。所述管式反应器的操作温度为所述管式反应器内物料的平均温度，可以根据安装在管式反应器上的温度仪表进行测量。若存在多个温度仪表，则选择具有代表性的温度仪表测量值，并计算所述测量值的算术平均值作为所述管式反应器的操作温度。
12、在本发明的一种优选实施方式中，采用只存在一个管式反应器的管式反应系统，所述釜式反应器的入口压力与所述管式反应器的入口压力之差的绝对值小于等于40mpa，优选所述釜式反应器入口压力与所述管式反应器的入口压力之差的绝对值小于等于20mpa。采用存在多个管式反应器的管式反应系统，所述釜式反应器的入口压力与所述管式反应系统的入口压力之差的绝对值小于等于40mpa，优选所述釜式反应器入口压力与所述管式反应系统的入口压力之差的绝对值小于等于20mpa。通过控制釜式反应器和管式反应器中的反应压力之差，使得所述釜式反应器和管式反应器中的流量可以较为平稳的控制，减少反应器中物料流量波动、温度波动等因素对聚合装置安全平稳运行的潜在风险。
13、在本发明的一种优选实施方式中，采用只存在一个管式反应器的管式反应系统，所述釜式反应器的出口压力比所述管式反应器的出口压力之差大于等于5mpa，优选所述釜式反应器的出口压力与所述管式反应器的出口压力之差大于等于10mpa。采用存在多个管式反应器的管式反应系统，所述釜式反应器的出口压力与所述管式反应系统的出口压力之差大于等于5mpa，优选所述釜式反应器的出口压力与所述管式反应系统的出口压力之差大于等于10mpa。通过控制釜式反应器的出口压力高于管式反应器的出口压力至少5mpa，使得釜式反应器出口物料和管式反应器中的物料，特别是聚合物能够更好地进行混合，从而保证产品质量的稳定性。此外，在釜式反应器物料和管式反应器中的物料进行混合后，可以进一步引发反应，使得产品的分子结构(如短支链含量、单体序列分布等)的可调范围更宽。
14、在本发明的一种优选实施方式中，所述管式反应器中物料的平均流速为10-25m/s，优选为12-20m/s，更优选为13-18m/s。所述管式反应器中物料的平均流速为所述管式反应器入口的物料流速与所述管式反应器出口的物料流速的算术平均值。所述管式反应器中的物料流速可以通过pc-saft方程计算所得的密度和流量进行计算，也可以通过非侵入式的流量测量装置进行测量，如超声波流量计。
15、在本发明的一种优选实施方式中，所述管式反应系统出口的物料中所述乙烯-极性单体共聚物的浓度高于所述釜式反应器出口的所述乙烯-极性单体共聚物的浓度，优选的所述管式反应系统出口的物料中所述乙烯-极性单体共聚物的浓度是所述釜式反应器出口的所述乙烯-极性单体共聚物的浓度的1.2倍以上。
16、在本发明的一种优选实施方式中，所述乙烯-极性单体共聚物中极性单体的质量分数为3-45wt％，优选为10-35wt％。所述乙烯极性单体共聚物中极性单体的质量分数可以通过傅里叶红外、atr红外、核磁共振波谱、元素分析等方法进行计算。
17、在本发明的一种优选实施方式中，所述方法可以加入分子量调整剂，也可以不加入分子量调整剂。通过上述操作可以调控乙烯-极性单体共聚物的分子量。在生产某些乙烯-极性单体共聚物产品时，可选地加入氢气、c1-c6的烷烃、c1-c6烯烃、醛类、酮类、醇类中的一种或多种，优选丙烯、丁烯、己烯、丙醛、丁醛、丙酮中的一种或多种，更优选丙烯、丙醛。
18、在本发明的一种优选实施方式中，本发明还提供了一种用于制备乙烯-极性单体共聚物的装置，包括：
19、a.包含至少1个管式反应器的管式反应系统和至少1个釜式反应器，
20、b.与所述釜式反应器的入口相连的至少1个换热器，
21、c.与所述管式反应器的入口相连的至少1个换热器，
22、d.位于所述釜式反应器的上游或下游的至少1个减压阀，
23、f.位于所述釜式反应器的上游或下游的至少1个减压阀，
24、所述釜式反应器出口的物料经过冷却或不经冷却引入一个或多个管式反应器的中部进料口或引入串联的多个管式反应器总管程的10％-80％位置，所述的管式反应器的中部进料口位于所述管式反应器的管程的10％-80％位置。
25、在一种优选的实施方式中，通过位于所述釜式反应器的上游的至少一个减压阀来控制釜式反应器的操作压力，通过位于所述管式反应器上游的至少一个减压阀来控制管式反应器中物料的流速。
26、在一种优选的实施方式中，所述的釜式反应器和所述的管式反应器一部分并联，然后进入所述管式反应器的剩余部分，即釜式反应器出口的物料引入管式反应器的中部进料口。所述管式反应器的中部进料口位于所述管式反应器管程的10％-80％，优选位于所述管式反应器管程的25％-60％。
27、与现有技术相比，本发明所具有的有益效果有：
28、(1)与现有技术相比，本发明通过管式反应器和釜式反应器的组合，选择釜式反应器出口物料引入管式反应系统的进料位置，选择管式反应器和釜式反应器的操作温度和压力，使得装置压降显著降低，并且可以提升乙烯和极性单体的转化率，能耗降低。
29、(2)通过管式反应器和釜式反应器的组合，可以改善产品的分子链结构，生产特殊牌号的乙烯-极性单体共聚物。
1.一种用于制备乙烯-极性单体共聚物的方法，其特征在于包括：提供至少1个釜式反应器和包含至少1个管式反应器的管式反应系统，在釜式反应器和管式反应器中，在压力为100-400mpa，温度为120-350℃条件下，乙烯、极性单体和有机过氧化物接触发生聚合反应制备乙烯-极性单体共聚物；
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的极性单体为醋酸乙烯酯、碳原子数为4～12的丙烯酸酯类单体或甲基丙烯酸酯类单体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述釜式反应器的操作压力为120-350mpa，更优选150-270mpa；操作温度为135-280℃，更优选145-250℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述管式反应器的操作压力为120-350mpa，更优选150-270mpa；操作温度为135-280℃，更优选145-250℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述釜式反应器的入口压力与管式反应系统的入口压力之差的绝对值小于等于40mpa，釜式反应器的出口压力与管式反应系统的出口压力之差大于等于5mpa。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述管式反应器中物料的平均流速为10-25m/s，优选为12-20m/s。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述管式反应系统出口的物料中所述乙烯-极性单体共聚物的浓度高于所述釜式反应器出口的所述乙烯-极性单体共聚物的浓度，优选的所述管式反应系统出口的物料中所述乙烯-极性单体共聚物的浓度是所述釜式反应器出口的所述乙烯-极性单体共聚物的浓度的1.2倍以上。
8.根据权利要求1-7所述的方法，其特征在于，所述方法最终制备得到的乙烯-极性单体共聚物中极性单体的质量分数为3-45wt％，优选为10-35wt％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述聚合反应中，还向所述釜式反应器和/或管式反应系统中加入分子量调整剂，所述分子量调整剂选自氢气、c1-c6的烷烃、c1-c6烯烃、醛类、酮类或醇类化合物，优选丙烯、丁烯、己烯、丙醛，丁醛或丙酮。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的管式反应器的中部进料口优选位于所述管式反应器的管程的25％-60％。
11.一种用于制备乙烯-极性单体共聚物的装置，其特征在于，包括包含至少1个管式反应器的管式反应系统和至少1个釜式反应器；
