本技术属于先进发光材料领域，具体涉及一种五重互穿主客体mof转光材料及其制法与在制备led中的应用。
背景技术：
1、发光二极管(light emitting diode,led)是一类固体发光器件，具有能耗低、反应快、体积小、寿命长等优点，其发明与应用是20世纪人类第三次照明革命，发明蓝光led的科学家获得了2014年诺贝尔物理学奖。据行业不完全统计，led照明灯具在目前全球照明行业的市场渗透率已超过50％，是21世纪发展绿色照明的希望。根据rgb三原色原理，在256色位系统中，理论上可有1670万种光色，如蓝光led和黄光led元件电路集成可产生复合白光。另一方面，制造主流led所用荧光粉，主要是稀土掺杂的无机复合物，如caal(12-x-y)o19:xmn4+ygd3+等，存在制造能耗高、制程较复杂、光色种类有限、金属元素含量高(约60％)、对环境不够友好等问题。
2、金属离子和有机分子通过配位键、氢键等作用形成结构有序、开放多孔的晶态金属-有机框架(metal-organic framework,mof)材料，不仅具有金属离子和有机组分的部分性质，具有“1+1>2”的更多优良性能，是一种多用途的多孔先进材料，在吸附、分离、能量存储与转换等方面表现出优良的性能，被誉为21世纪的明星材料。然而，多数多孔mof材料的稳定性都较差，比较而言，具有多重互穿结构的mof材料稳定性高，而倍受青睐。由于化学反应历程复杂，有机组分结构、金属盐种类以及温度、ph值、溶剂等实验条件都是影响结构与性能的内外关键因素，试验结果难以预测。因而，获得具有良好稳定性和互穿结构的主客体mof转光材料，仍是前沿研究的难点。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种五重互穿主客体mof转光材料，测定了其精准的电子结构，用该新材料制备了黄光led器件。
2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种五重互穿主客体mof转光材料，其化学通式为{[zn(hptp)(pyan)1.5](pyan)0.5}n，属于三斜晶系，空间群为pī，晶胞参数所述化学通式中，富电子组分hptp2-是芳香三元羧酸h3ptp脱去2个质子所得，所述h3ptp结构如式ⅰ所示；富电子组分pyan结构如式ⅱ所示，
3、
4、进一步，在所述五重互穿主客体mof转光材料的不对称晶体结构单元中，包含晶体学独立的1个zn2+离子、1个hptp2-、1.5个配位pyan和0.5个客体pyan分子，所述主客体mof转光材料晶体结构中，组分hptp2-通过coo-基团桥联zn2+离子，保留的羧基cooh与空间上邻近的n2#4形成链间氢键，在hptp2-空间构像中，相对于c18所在中间芳环，外侧芳环(c4,c19,c22)通过c-c键旋转32-50°呈三叶螺旋状，因此内外芳环间π电子存在不同程度的共轭作用；所述配位pyan组分，与金属离子配位的pyan，存在两种配位模式，即单配位和桥联配位；分子结构中，外侧吡啶环与中间亚蒽环(c33,c71)之间，通过c-c键旋转63-81°，内外芳环间π电子的共轭作用相对较弱；而在客体pyan结构中，外侧吡啶环与中间亚蒽环(c60)之间，通过c-c键旋转64°，内外芳环间π电子存在一定程度的共轭作用；所述zn2+采取六配位模式，zn-o/n配位键长范围配位模式和旋转构像如式ⅲ所示，元素符号右侧数字标记表示不对称单元中原子编号，数字右上角标#号表示晶体学对称转换，
5、
6、进一步，在所述五重互穿主客体mof转光材料空间结构中，zn2+离子、hptp2-和部分pyan组分通过配位键，形成含大环、无限的金属-有机配位聚合链[zn(hptp)(pyan)1.5]n，大环维度为聚合链内拖尾cooh酸性基团在外侧，相邻拖尾基团间距
7、进一步，所述金属-有机配位聚合链之间通过o-h…n链间氢键形成了3,4-连接的二维超分子层，其还可以视为多孔的层状网络，可简化为双节点3,4-链接具有施莱夫利{63}{658}符号的拓扑网络；该多孔网络，进一步通过五重互相穿插形成三维多孔的mof主体结构，platon程序计算其空隙率为19.9％；纳米尺寸的客体pyan分子被包裹在mof空隙中，最终形成稳定的五重互穿主客体mof材料。
8、进一步，所述五重互穿主客体mof转光材料以h3ptp、pyan、zn(no3)2·6h2o和hno3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
9、进一步，所述制备方法具体包括如下步骤：
10、(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料h3ptp：pyan：zn(no3)2·4h2o：hno3的物质的量比为3.3：3.3：10：7～28；所述溶剂乙腈和水的体积比1～6:4～9；
11、(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至100～160℃，反应3～5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。
12、进一步，步骤(1)中所述h3ptp：pyan：zn(no3)2·4h2o：hno3的物质的量比为3.3：3.3：10：14。
13、进一步，所述反应体系中pyan的初始物质的量浓度为3.3mmol/l。
14、进一步，步骤(2)中反应温度为140℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
15、采用上述方法制备得到的五重互穿主客体mof转光材料在制备led器件及复合荧光材料方面中的应用。
16、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
17、(1)本发明制备的五重互穿主客体mof转光材料，是一种不含稀土元素多孔的金属-有机转光材料，微观结构明确，在其周期性扩展的空间结构中，zn2+离子、hptp2-和pyan组分通过配位键，形成含大环、无限的金属-有机配位聚合链[zn(hptp)(pyan)1.5]n，大环维度为聚合链内拖尾cooh酸性基团在外侧。聚合链之间通过o-h…n链间氢键形成了3,4-连接的二维超分子层，其可以视为多孔的层状网络，简化为双节点3,4-链接具有施莱夫利{63}{658}符号的拓扑网络，这是一种稀有的层状网络结构。该多孔的层状网络，进一步通过五重互相穿插形成了三维多孔的mof主体结构，platon程序计算其空隙率为19.9％。纳米尺寸的客体pyan分子被包裹在mof空隙中，最终形成稳定的五重互穿主客体mof材料。结构中有机组分都存在多种共轭体系，通过zn2+离子整合的主客体mof，预示结构中有更复杂多样化的电子跃迁能级。这些结构特征为mof转光材料的研究提供了范例。
18、(2)本发明制备的五重互穿主客体mof转光材料，产率约达46％，有良好的热稳定性，在水、乙腈等常见溶剂中稳定存在。蓝光激发下，固体荧光发射波长在490-800nm范围。该主客体mof转光材料，计算密度为1.389g/cm3，可视为较轻质的发光材料；zn元素含量计算值为5.6％，远低于现行led用无机荧光材料中金属元素总含量，本发明新材料是对环境更友好的转光剂。
19、(3)以本发明提供的五重互穿主客体mof转光材料制作的led器件，在低功率驱动下能发射明亮的黄光，相关色温cct 2630k，主波长579.7nm，色纯度99.0％。器件光谱显示，该主客体mof转光材料作为单成份转光剂制备的转光层，能高效地将芯片蓝光转换成高色纯度的黄光。所得led器件，可电路集成为黄光照明灯具，也可与蓝光led器件整合，制造白光灯具，潜在应用前景广阔。
1.一种五重互穿主客体mof转光材料，其特征在于，其化学通式为{[zn(hptp)(pyan)1.5](pyan)0.5}n，属于三斜晶系，空间群为pī，晶胞参数所述化学通式中，富电子组分hptp2-是芳香三元羧酸h3ptp脱去2个质子所得，所述h3ptp结构如式ⅰ所示；富电子组分pyan结构如式ⅱ所示，
2.根据权利要求1所述的五重互穿主客体mof转光材料，其特征在于，在所述五重互穿主客体mof转光材料的不对称晶体结构单元中，包含晶体学独立的1个zn2+离子、1个hptp2-、1.5个配位pyan和0.5个客体pyan分子，所述主客体mof转光材料晶体结构中，组分hptp2-通过coo-基团桥联zn2+离子，保留的羧基cooh与空间上邻近的n2#4形成链间氢键；在hptp2-空间构像中，相对于c18所在中间芳环，外侧芳环通过c-c键旋转32-50°呈三叶螺旋状，因此内外芳环间π电子存在不同程度的共轭作用；所述配位pyan组分，与金属离子配位的pyan，存在两种配位模式，即单配位和桥联配位；分子结构中，外侧吡啶环与中间亚蒽环之间，通过c-c键旋转63-81°，内外芳环间π电子的共轭作用相对较弱；而在客体pyan结构中，外侧吡啶环与中间亚蒽环之间，通过c-c键旋转64°，内外芳环间π电子存在一定程度的共轭作用；所述zn2+采取六配位模式，zn-o/n配位键长范围配位模式和旋转构像如式ⅲ所示，元素符号右侧数字标记表示不对称单元中原子编号，数字右上角标#号表示晶体学对称转换，
3.根据权利要求2所述的五重互穿主客体mof转光材料，其特征在于，在所述五重互穿主客体mof转光材料空间结构中，zn2+离子、hptp2-和部分pyan组分通过配位键，形成含大环、无限的金属-有机聚合链[zn(hptp)(pyan)1.5]n，大环维度为聚合链内拖尾cooh酸性基团在外侧，相邻拖尾基团间距
4.根据权利要求3所述的五重互穿主客体mof转光材料，其特征在于，所述金属-有机聚合链之间通过o-h…n链间氢键形成了3,4-连接的二维超分子层，可以视为多孔网络，可简化为双节点3,4-链接具有施莱夫利{63}{658}符号的拓扑网络；该多孔网络，进一步通过五重互相穿插形成三维多孔的mof主体结构，platon程序计算其空隙率为19.9％；纳米尺寸的客体pyan分子被包裹在mof空隙中，最终形成稳定的五重互穿主客体mof材料。
5.一种如权利要求1～4任一所述的五重互穿主客体mof转光材料的制备方法，其特征在于，所述五重互穿主客体mof转光材料以h3ptp、pyan、zn(no3)2·6h2o和hno3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
6.根据权利要求5所述的五重互穿主客体mof转光材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
7.根据权利要求6所述的五重互穿主客体mof转光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述h3ptp：pyan：zn(no3)2·6h2o：hno3的物质的量比为3.3：3.3：10：14。
8.根据权利要求6所述的五重互穿主客体mof转光材料的制备方法，其特征在于，所述反应体系中pyan的初始物质的量浓度为3.3mmol/l。
9.根据权利要求6所述的五重互穿主客体mof转光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为140℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
10.一种五重互穿主客体mof转光材料的应用，其特征在于，采用权利要求5～9任一所述方法制得的主客体mof转光材料在制备led器件及复合荧光材料方面中的应用。
