本发明涉及烯烃聚合催化剂的，尤其涉及一种硅桥联含中性配位基侧臂单茂金属配合物及其应用。
背景技术：
1、α-烯烃作为重要的有机化工原料，广泛应用在聚烯烃弹性体的共聚单体、表面活性剂、高档润滑油、增塑剂、洗涤剂以及油品添加剂等领域。其中，以α-烯烃作为共聚单体与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯和聚烯烃弹性体，在医疗器械、汽车、电子、包装、建材及工农业等领域具有广泛应用。α-烯烃也是合成高档润滑油基础油-pao(poly alphaolefin，聚α烯烃)的重要原料。
2、近些年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界上对α-烯烃的需求量不断增加。工业上生产α-烯烃的方法主要有石蜡裂解、烷烃脱氢、醇脱水和乙烯齐聚等方法，据统计，乙烯齐聚是目前生产α-烯烃的主要方法。
3、其中，用于乙烯齐聚最普遍的催化体系是含有金属铬的催化体系，如philips三聚催化体系，然而重金属铬毒性较大，会对环境造成污染。随着科学技术的发展，近年来陆续有用其他过渡金属化合物催化乙烯齐聚的报道，主要是第四、第五副族的过渡金属化合物。例如，hessen等人在2001年和2002年先后报道了用[(η5-c5h4c(me)2rticl3]/mao(甲基铝氧烷)催化体系(angew.chem.2001,113,2584)和[(η5-c5h3r(bridge)articl3]/mao催化体系(organometallics 2002,21,5122；j.am.chem.soc.2009,131,5298)催化乙烯齐聚高选择性产生1-己烯的研究结果。黄吉玲等人开发了几种可以催化乙烯三聚得到1-己烯的含噻吩或四氢呋喃侧臂的半夹心钛配合物(chem.commun.,2003,22,2816；j.mol.catal.a,2004,214,227；j.mol.catal.a,2014,387,20)。2018年azimnavahsi等人报道了一系列含噻吩侧臂的茚基半夹心钛配合物，在mao的活化下，能够以较高活性催化乙烯三聚得到1-己烯(appl organometal chem.2019,33,4666)。
4、到目前为止，大部分报道的用于催化乙烯三聚产生1-己烯的第四副族单茂金属配合物体系的催化活性都比较低，很难用于工业生产，而且只能催化乙烯三聚产生1-己烯，不能选择性生产其它α-烯烃。因此，开发能够催化乙烯齐聚选择性生产c8及以上α-烯烃的新型催化剂，是本领域技术人员面临的一个重要课题。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种硅桥联含中性配位基侧臂单茂金属配合物及其应用，所述硅桥联含中性配位基侧臂单茂金属配合物可以高活性催化乙烯齐聚选择性生成1-辛烯或c10以上α-烯烃。
2、本发明提供了一种硅桥联含中性配位基侧臂单茂金属配合物，具有式ⅰ所示的结构；
3、
4、式ⅰ中，m选自ti(钛元素)、zr(锆元素)和hf(铪元素)中的任意一种；
5、cp选自环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基、取代芴基、环庚三烯基和取代环庚三烯基中的任意一种；
6、a选自n(氮元素)或p(磷元素)；
7、r1和r2独立地选自取代或未取代的碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为3～30的环烷基、取代或未取代的碳原子数为2～30的烯基、取代或未取代的碳原子数为6～30的芳基；取代基包括碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为6～30的芳基或碳原子数为1～30的硅烷基；或r1与r2联接为亚烷基或亚烯基；
8、r3和r4独立地选自氢、取代或未取代的碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为3～30的环烷基、碳原子数为6～30的芳基；取代基包括碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为6～30的芳基或碳原子数为1～30的硅烷基；
9、x选自取代或未取代的碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为1～30的烷基胺、碳原子数为1～30的烷氧基或卤素；取代基包括碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为6～30的芳基或碳原子数为1～30的硅烷基。
10、作为本发明进一步的方案：m选自ti(钛元素)、zr(锆元素)和hf(铪元素)中的任意一种；cp为环戊二烯基、一甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、二甲基二苯基环戊二烯基、二苯基环戊二烯基、茚基、一甲基茚基、二甲基茚基、苯并茚基、2-甲基苯并茚基、2-甲基-4-苯基茚基、芴基、二甲基芴基、二叔丁基芴基、环庚三烯基和二苯并环庚三烯基中的任意一种；r1和r2独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、3,5-二甲基苯基或3,5-二叔丁基苯基；或r1和r2联接为1,4-亚丁基、1,5-亚戊基或1,4-亚丁二烯基；r3与r4独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、三甲基硅基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、3,5-二甲基苯基或3,5-二叔丁基苯基；x选自甲基、苄基、新戊基、三甲基硅甲基、二甲氨基、二乙氨基、二异丙氨基、双三甲基硅氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、氯或溴。
11、作为本发明再进一步的方案：m选自ti(钛元素)、zr(锆元素)和hf(铪元素)中的任意一种；cp为环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、二甲基二苯基环戊二烯基、3，4-二苯基环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-甲基苯并茚基、芴基、4,7-二甲基芴基或4,7-二叔丁基芴基；r1和r2独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；或r1和r2联接为1,4-亚丁基、1,5-亚戊基或1,4-亚丁二烯基；r3和r4独立地选自氢、甲基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基、对甲苯基或3,5-二甲基苯基；x选自甲基、苄基、三甲基硅甲基、二甲氨基、甲氧基、异丙氧基或氯。
12、本发明提供的硅桥联含中性配位基侧臂单茂金属配合物中，配体优选具有式l1～l8所示结构；
13、
14、所述硅桥联含中性配位基侧臂单茂金属配合物的具体制备过程如下：
15、
16、上文所述配体的制备方法包括以下步骤：
17、a)惰性气氛(氮气或氩气)下，将1.0～1.2当量正丁基锂加入到n,n-二取代芳胺或p,p-二取代邻溴芳基膦中，加热回流反应12～72h，确定生成相应的n,n-二取代芳胺或p,p-二取代芳基膦的邻位锂化产物；或惰性气氛(氮气或氩气)下，在-75～-85℃，将1.0～1.2当量正丁基锂加入到p,p-二甲基邻溴苯基膦的乙醚溶液中，反应12～72h，生成相应的p,p-二甲基苯基膦的邻位锂化产物；
18、b)-35～-45℃将得到的锂盐加入到3～5当量的二甲基二氯硅烷中，升温至室温反应6～72h，真空除掉反应溶剂，加热到70℃真空除掉多余的二甲基二氯硅烷，得到中间产物；
19、c)在-30～0℃下，向中间产物的醚类溶液中加入1.0当量环戊烯基锂、取代环戊烯基锂、茚基锂、取代茚基锂，芴基锂、取代芴基锂、环庚三烯基锂或取代环庚三烯基锂，升温至室温反应12～72h，真空除掉反应溶剂，加入50～200ml甲苯，过滤除掉反应生成的无机盐，真空除掉反应溶剂，得到粗产物，经减压蒸馏等提纯操作，得到配体。
20、所述硅桥联含中性配位基侧臂单茂金属配合物的具体制备过程如下：
21、在惰性(氮气或氩气)气氛下，在适当条件下用1.0～1.2当量正丁基锂处理上文所述配体，室温搅拌一定时间(0.5～2.0h)，生成相应配体锂盐；在适当温度(-78～25℃)条件下，将反应生成的配体锂盐加入到等当量相应的金属卤化物乙醚溶液中，室温搅拌一定时间(10～16h)，蒸出溶剂得粗产物，用二氯甲烷和正己烷混合溶剂重结晶，得到纯硅桥联含中性配位基侧臂单茂金属三卤化物；根据需要，将所得的硅桥联含中性配位基侧臂单茂金属三卤化物与适当的烷基、烷氧基、氨基的碱金属或碱土金属试剂反应得到相应的茂金属烷基、烷氧基或胺基化合物。也可以通过相应配体锂盐与三烷基取代的金属卤化物、三烷氧基取代的金属卤化物或三氨基取代的金属卤化物在醚类溶剂中反应，生成相应的硅桥联含中性配位基侧臂单茂金属烷基配合物、烷氧基配合物或氨基配合物。
22、需要说明的是，所述硅桥联含中性配位基侧臂单茂金属三卤化物的合成方法不限于前述的合成方法，本领域技术人员可根据已有的化学知识通过不同的方法合成所述硅桥联含中性配位基侧臂单茂金属配合物。
23、在本发明的一些实施例中，所述硅桥联含中性配位基侧臂单茂金属配合物具有式cat1～cat12所示结构；
24、
25、本发明还提供了一种上文所述的硅桥联含中性配位基侧臂单茂金属配合物作为烯烃聚合用催化剂的应用。
26、本发明还提供了一种烯烃聚合用催化剂，包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括上文所述的硅桥联含中性配位基侧臂单茂金属配合物。
27、所述助催化剂为含铝助催化剂，可以是各种烷基铝氧烷、三烷基铝/有机硼类化合物复合助催化剂、氯化烷基铝/有机硼类化合物复合助催化剂或其它可以起同样活化作用的试剂。其中，烷基铝氧烷包括(但不限于)：甲基铝氧烷(mao)、改性甲基铝氧烷(mmao)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷；氯化烷基铝包括(但不限于)：二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、倍半二乙基氯化铝或乙基二氯化铝；三烷基铝包括(但不限于)：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝；有机硼类化合物包括(但不限于)：b(c6f5)3、ph3cb(c6f5)4、me3cb(c6f5)4、phme2hnb(c6f5)4或phq2hnb(c6f5)4(q为碳原子数为2～18的烷基)。所述助催化剂优选为甲基铝氧烷(mao)、改性甲基铝氧烷(mmao)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、三异丁基铝/四(五氟苯基)硼酸盐复合助催化剂中的至少一种。
28、所述助催化剂中铝原子与所述主催化剂中金属原子的摩尔比为1：5～10000；优选1：60～8000，更优选1：100～1000。
29、所述助催化剂中硼原子与所述主催化剂中金属原子的摩尔比为1～2：1，比如1～1.5：1。
30、所述烯烃聚合用催化剂用于催化烯烃聚合反应，可以采用溶液聚合工艺，可以在间歇反应釜中进行，也可以在连续反应装置中进行。
31、所述烯烃聚合用催化剂用于催化乙烯齐聚选择性生成1-辛烯或c8以上α-烯烃，具体的，生成1-辛烯或c10以上α-烯烃。
32、所述催化烯烃聚合反应可以在任何对催化剂体系无不利影响的溶剂中进行，也可以在无溶剂条件下进行。乙烯的压力可根据需要确定，比如0～150大气压。聚合反应温度为-20～200℃，优选为-20～120℃。
33、本发明还提供了一种烯烃聚合的方法，包括以下步骤：
34、在乙烯存在条件下，向聚合釜中加入主催化剂和助催化剂，在-20～200℃下反应。
35、乙烯的压力可根据需要确定，比如0～150大气压。
36、所述反应的时间为5～720min。所述反应为搅拌反应。
37、所述反应后，加入乙醇终止乙烯齐聚反应，将反应体系温度降至室温，气体产品收集于气体计量罐中，液相产品收集于锥形瓶中，气液相产品计量后用气相色谱进行成分分析。
38、乙烯齐聚产物可以通过气相色谱检测，通过保留值、峰面积对齐聚产物进行分析。
39、本发明对上文采用的原料来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
40、本发明的有益效果：
41、1、本发明提供的硅桥联含中性配位基侧臂单茂金属配合物的合成方法简单，成本低，产率高；
42、2.相对于毒性较大的铬系催化剂，本发明的硅桥联含中性配位基侧臂单茂金属配合物作为催化剂对环境友好，污染小；
43、3.本发明的硅桥联含中性配位基侧臂单茂金属配合物结构稳定，在催化反应过程中稳定性好、寿命长、催化活性高；
44、4.本发明的硅桥联含中性配位基侧臂单茂金属配合物用于催化乙烯齐聚反应，催化活性高，通过调节配体上取代基和反应条件，可以高选择性生成1-辛烯或c8以上α-烯烃，所得α-烯烃可以作为增塑剂、清洁剂、乳化剂、浮选剂、粘合剂使用，也可以通过均聚合成润滑油基础油，还可以作为共单体与乙烯、丙烯等共聚合成线性低密度聚乙烯和聚烯烃弹性体，具有广泛的应用领域。
1.一种硅桥联含中性配位基侧臂单茂金属配合物，具有式ⅰ所示的结构；
2.根据权利要求1所述的硅桥联含中性配位基侧臂单茂金属配合物，其特征在于，m选自ti、zr和hf中的任意一种；cp为环戊二烯基、一甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、二甲基二苯基环戊二烯基、二苯基环戊二烯基、茚基、一甲基茚基、二甲基茚基、苯并茚基、2-甲基苯并茚基、2-甲基-4-苯基茚基、芴基、二甲基芴基、二叔丁基芴基、环庚三烯基和二苯并环庚三烯基中的任意一种；r1和r2独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、3,5-二甲基苯基或3,5-二叔丁基苯基；或r1和r2联接为1,4-亚丁基、1,5-亚戊基或1,4-亚丁二烯基；r3与r4独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、三甲基硅基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、3,5-二甲基苯基或3,5-二叔丁基苯基；x选自甲基、苄基、新戊基、三甲基硅甲基、二甲氨基、二乙氨基、二异丙氨基、双三甲基硅氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、氯或溴。
3.根据权利要求1所述的硅桥联含中性配位基侧臂单茂金属配合物，其特征在于，m选自ti、zr和hf中的任意一种；cp为环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、二甲基二苯基环戊二烯基、3，4-二苯基环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-甲基苯并茚基、芴基、4,7-二甲基芴基或4,7-二叔丁基芴基；r1和r2独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；或r1和r2联接为1,4-亚丁基、1,5-亚戊基或1,4-亚丁二烯基；r3和r4独立地选自氢、甲基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基、对甲苯基或3,5-二甲基苯基；x选自甲基、苄基、三甲基硅甲基、二甲氨基、甲氧基、异丙氧基或氯。
4.根据权利要求1所述的硅桥联含中性配位基侧臂单茂金属配合物，其特征在于，所述硅桥联含中性配位基侧臂单茂金属配合物具有式cat1～cat12所示结构；
5.权利要求1～4任意一项所述的硅桥联含中性配位基侧臂单茂金属配合物作为烯烃聚合用催化剂的应用。
6.一种烯烃聚合用催化剂，包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括权利要求1～4任意一项所述的硅桥联含中性配位基侧臂单茂金属配合物。
7.根据权利要求6所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述助催化剂为烷基铝氧烷、三烷基铝/有机硼类化合物复合助催化剂或氯化烷基铝/有机硼类化合物复合助催化剂。
8.根据权利要求7所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述烷基铝氧烷包括：甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷；氯化烷基铝包括：二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、倍半二乙基氯化铝或乙基二氯化铝；三烷基铝包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝；
9.根据权利要求6所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述助催化剂中铝原子与所述主催化剂中金属原子的摩尔比为1：5～10000；
10.一种烯烃聚合的方法，包括以下步骤：
