本发明涉及人造板用胶黏剂，尤其涉及一种豆粕蛋白活化改性方法及其制备的无醛胶黏剂。
背景技术：
1、目前，中国木材和人造板行业使用的胶黏剂主要是甲醛系合成树脂，其使用量占人造板行业总用胶量的90％以上。甲醛系树脂胶黏剂制造的人造板及其家具、地板等木制产品在制造和使用的过程中都会不断地释放出甲醛，危害环境及人们的健康。在人们生活水平极大提高，尤其是人们对周围的环境和自身健康的关注度不断增强的今天，甲醛污染已成为社会高度关注的热点问题。近年来，随着世界各国对环境保护日益重视，人造板甲醛污染限制日趋严格。而且，合成树脂成本不断上涨，在成本和环保问题日益突出等多层压力下，研究以可再生资源为原料来制造环保型天然胶黏剂已成为人造板用胶黏剂行业的紧急任务和新的出路。
2、植物蛋白是制备天然胶黏剂的重要原料，其中豆粕蛋白因原料来源丰富、价格低廉等优势成为主要蛋白原料。由于豆粕蛋白分子量大、结构复杂、空间位阻明显，要利用豆粕蛋白质来制备豆粕蛋白胶黏剂，首先需要对豆粕蛋白进行改性处理。目前，常用的对豆粕蛋白进行改性处理的方法有物理法、化学法和生物法，其中最为有效的方法是化学改性，主要利用化学试剂改变蛋白质分子的空间构象和理化性质，包括酸碱改性、脲改性、酰化改性、接枝和交联改性等。这些化学改性方法主要是利用豆粕蛋白含有的羟基、氨基、羧基等活性基团与改性剂进行反应，其中氨基基团因其高反应活性可以与羧基、羟甲基、异氰酸酯基、环氧基等多数基团发生化学反应，利用这些反应可以增强豆粕蛋白胶黏剂的耐水性。如利用蛋白质分子中的氨基与酰化试剂中的羰基相互反应而产生疏水性分子链段；申请号为cn201210381979.2的发明专利利用多亚甲基多苯基异氰酸酯与豆粕蛋白的氨基发生反应，提高豆粕蛋白胶黏剂的耐水性；申请号为cn201310336430.6的发明专利以三聚氰胺-甲醛树脂为交联剂，通过交联剂与豆粕蛋白的氨基聚合反应制备豆粕蛋白胶黏剂。
3、然而，由于豆粕蛋白分子所含有的18种氨基酸中仅有赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬酰胺和谷氨酰胺具有氨基侧链，且数量较少，从而使豆粕蛋白分子中含有的氨基基团总体数量不高，影响豆粕蛋白的化学改性效果，因而通过对豆粕蛋白进行活化改性，提高豆粕蛋白分子上氨基等活性基团含量，制备高性能无醛豆粕蛋白胶黏剂。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种豆粕蛋白活化改性方法及其制备的无醛胶黏剂，本发明提供的活化改性豆粕蛋白中的活性氨基基团数量高、豆粕蛋白的化学改性效果好，反应活性强，通过交联反应制备的无醛豆粕蛋白胶黏剂。
2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
3、本发明提供了一种氨基接枝改性的豆粕蛋白，以质量分数计，由包括以下组分的原料制备而成：
4、豆粕蛋白3～15％，水30～80％，碱催化剂0.1～8％，接枝剂0.5～25％，多氨基化合物5～30％。
5、优选的，所述豆粕蛋白为脱脂豆粉、脱脂豆粕、大豆分离蛋白粉或大豆浓缩蛋白粉。
6、优选的，所述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钠和碳酸钾中的一种或几种。
7、优选的，所述接枝剂为环氧氯丙烷、乙二醇二缩水甘油醚、双酚a二脱水甘油醚、季戊四醇缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚或三羟甲基丙三缩水甘油醚。
8、优选的，所述多氨基化合物为聚丙烯酰胺、二乙烯三胺、乙二胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一种，其中聚丙烯酰胺为阴离子型聚丙烯酰胺或阳离子型聚丙烯酰胺。
9、本发明提供了上述技术方案所述的种豆粕蛋白活化改性方法及其制备的无醛胶黏剂，包括以下步骤：
10、将豆粕蛋白、水、碱催化剂和接枝剂混合，进行加成反应，得到加成产物体系；
11、将所述加成产物体系与多氨基化合物混合，进行接枝反应，得到活化改性的豆粕蛋白；
12、将活化改性的豆粕蛋白与聚乙烯醇溶液混合后得到无醛豆粕胶黏剂。
13、优选的，所述加成反应的温度为35～50℃、时间为0.5～4h，接枝反应的温度为40～60℃、时间为0.5～4h。
14、优选的，所述聚乙烯醇溶液的浓度为1～5％、聚合度为1700～2400、醇解度为88％。
15、本发明提供了一种豆粕蛋白活化改性方法及其制备的无醛胶黏剂，本发明中碱催化剂可以破坏蛋白分子肽链段间的氢键、盐键等次级键以及疏水、亲水相互作用，使蛋白球状分子充分舒展，将蛋白分子结构内部的羟基、氨基等活性基团充分暴露出来；同时，在碱催化作用下，本发明添加的接枝剂能够与豆粕蛋白上的氨基、羧基等基团发生加成反应，从而使豆粕蛋白分子上含有环氧基团；再通过添加多氨基化合物，并且使多氨基化合物与豆粕蛋白接枝的环氧基团发生接枝改性反应，使多氨基化合物接枝到豆粕蛋白中，提高豆粕蛋白中氨基基团的含量，增加豆粕蛋白的反应活性，最后通过残留的环氧基团与聚乙烯醇上的羟基发生开环反应，生成具有三维网络分子结构的豆粕蛋白胶黏剂。根据实施例的数据可知，本发明的氨基接枝改性豆粕蛋白的氨基浓度为18.5～71.1mg/ml，均大于18mg/ml，说明本发明的活化改性方法可以大幅度增加豆粕蛋白分子上的氨基数量，从而增加豆粕蛋白的反应活性，有利于更好地进行化学改性，制备出性能优异的豆粕蛋白胶黏剂；
16、本发明对豆粕蛋白分子进行活化改性所采用的化学试剂不含甲醛，制备的多氨基豆粕蛋白用于人造板胶粘剂时不存在甲醛释放问题；
17、本发明所用的豆粕蛋白原料均来自于农林生物质原料生产食用油料加工产生的剩余物，来源广泛，价格相对低廉，可显著提高农林生物质原料的附加值；
18、本发明对豆粕蛋白进行活化改性的方法步骤简单，使用常规反应釜装置即可制备多氨基豆粕蛋白，适用于工业化生产和应用。
1.一种活化改性的豆粕蛋白，以质量分数计，由包括以下组分的原料制备而成：豆粕蛋白3～15％，水30～80％，碱催化剂0.1～8％，接枝剂0.5～25％，多氨基化合物5～30％。
2.根据权利要求1所述的活化改性的豆粕蛋白，其特征在于，所述豆粕蛋白为脱脂豆粉、脱脂豆粕、大豆分离蛋白粉或大豆浓缩蛋白粉。
3.根据权利要求1所述的活化改性的豆粕蛋白，其特征在于，所述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钠和碳酸钾中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的活化改性的豆粕蛋白，其特征在于，所述接枝剂为环氧氯丙烷、乙二醇二缩水甘油醚、双酚a二脱水甘油醚、季戊四醇缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚或三羟甲基丙三缩水甘油醚。
5.根据权利要求1所述的活化改性的豆粕蛋白，其特征在于，所述多氨基化合物为聚丙烯酰胺、二乙烯三胺、乙二胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一种，其中聚丙烯酰胺为阴离子型聚丙烯酰胺或阳离子型聚丙烯酰胺。
6.权利要求1～5任一项所述的一种豆粕蛋白活化改性方法及其制备的无醛胶黏剂，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述加成反应的温度为35～50℃、时间为0.5～4h，接枝反应的温度为40～60℃、时间为0.5～4h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇溶液的浓度为1～5％、聚合度为1700～2400、醇解度为88％。
