一种助催化剂在2-甲基萘酰化反应中的应用的制作方法

专利检索2025-04-01  11


本发明属于催化剂,具体涉及一种助催化剂在2-甲基萘酰化反应中的应用。


背景技术:

1、2-甲基-6-酰基萘是制备2,6-萘二甲酸重要的原料,目前合成2-甲基-6-酰基萘大多以2-甲基萘为原料,酰氯为酰化剂,硝基苯为溶剂,在催化剂的存在下,在一定温度和常压下进行傅克酰基化反应。

2、常见的酰基化催化剂主要有lewis 酸催化剂( fecl3、alcl3、zncl2、bf3、ticl4等)和bronsted酸(hf、h2so4)。其中lewis酸催化剂三氯化铝很早就被证明是芳香化合物酰基化反应的有效催化剂,且产物的选择性和收率较高。但是三氯化铝具有以下缺点:水解产生氯化氢气体污染环境,催化剂回收困难,在实际生产过程中用量较大,产生废液较多。

3、为了改善三氯化铝催化剂的缺点,使用环境友好的沸石分子筛、离子液体催化剂、负载型催化剂、固体超强酸、杂多酸、金属-有机框架材料等催化剂来替代三氯化铝,但是这些催化剂应用与2-甲基-6-酰基萘的制备过程中,会出现产物选择性较低,杂质较多的问题。


技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种助催化剂在2-甲基萘酰化反应中的应用,以解决上述2-甲基-6-酰基萘制备过程中使用的催化剂选择性较低,杂质较多的问题。

2、为实现上述目的,本发明第一方面提供了一种助催化剂,包括cu(otf)2和alcl3。

3、本发明第二方面提供了一种助催化剂在2-甲基萘酰化反应中的应用,包括以下步骤:

4、(1)酰化液的制备

5、将cu(otf)2和alcl3溶解于硝基苯中,待体系降温至5℃后缓慢加入丙酰氯,搅拌得到酰化液;

6、(2)原料液的制备

7、将硝基苯和2-甲基萘混合搅拌得到原料液;

8、(3)酰化反应

9、将原料液置于冰油浴中,降温至-5℃,而后缓慢滴加酰化液,不断搅拌,滴加完毕后,升温至45℃,反应后得到深棕色均相溶液;

10、(4)水解

11、将深棕色均相溶液加入到装有碎冰的烧杯中进行水解、水洗、直至溶液水相ph值为中性,得到油水混合物;

12、(5)催化剂回收

13、将油水混合物的水洗分液进行蒸发,得到固体产物后进行烘干,得到回收的催化剂cu(otf)2和alcl3;

14、(6)产物提纯

15、将油水混合物中的油相进行减压蒸馏得到酰化产物粗品,采用甲醇水溶液重结晶得到酰化产物纯品。

16、优选的,步骤(3)中2-甲基萘、丙酰氯和催化剂的摩尔比为1.0:1.0~1.5:1.0~1.5。

17、优选的,步骤(3)中2-甲基萘、丙酰氯和催化剂的摩尔比为1.0:1.2:1.1。

18、优选的,催化剂中cu(otf)2和alcl3的摩尔比为1:10。

19、优选的,步骤(5)中回收的催化剂cu(otf)2和alcl3再加入去离子水进行过滤,将滤液置于烘箱中烘干得到回收cu(otf)2。回收cu(otf)2可再次用于酰化反应过程中

20、优选的,酰化产物纯品2-甲基-6-酰基萘的选择性为90~95%。

21、因此,本发明采用上述结构的一种助催化剂在2-甲基萘酰化反应中的应用,具有以下有益效果:

22、1、开发了新的lewis催化体系(cu(otf)2+alcl3+pc)用于催化2-甲基萘酰基化生成2-甲基-6-酰基萘,相比与传统使用的lewis酸(fecl3、alcl3、zncl2等),可以减少催化剂用量,用量为1.0~1.05eq(对于2-甲基萘),而不用大于1.3eq,减少催化剂的使用量可以降低使用成本。

23、三氟甲磺酸盐cu(otf)2在有机溶剂中溶解度较大且经济性较高,且具有很强的lewis酸性,这种强lewis酸性在傅克(fc)酰化反应中体现了高选择性,同时具有耐水性,弥补了alcl3遇水易失活的缺点。

24、2、开发的lewis催化体系(cu(otf)2-alcl3)催化剂进行fc反应结束后,三氟甲磺酸盐可进行回收,大大降低了催化剂的使用成本,同时减少了水解后含大量盐的酰化废水的产生。

25、3、alcl3对2-甲基萘酰化的催化能力很高,然而alcl3催化的酰化反应区域选择性不高,过高的alcl3浓度、高温或长反应时间导致了副产物和焦油的大量形成。cu(otf)2对活性芳香烃具有较高的区域选择性,cu(otf)2的加入降低了alcl3的用量,同时提高了反应的选择性,反应选择性由84.0%提高到90.0%以上。

26、下面通过实施例,对本发明的技术方案做进一步的详细描述。



技术特征:

1.一种助催化剂,其特征在于,包括cu(otf)2和alcl3。

2.根据权利要求1所述的一种助催化剂在2-甲基萘酰化反应中的应用,其特征在于,包括以下步骤:

3.根据权利要求2所述的一种助催化剂在2-甲基萘酰化反应中的应用,其特征在于,步骤(3)中2-甲基萘、丙酰氯和催化剂的摩尔比为1.0:1.0~1.5:1.0~1.5。

4.根据权利要求3所述的一种助催化剂在2-甲基萘酰化反应中的应用,其特征在于,步骤(3)中2-甲基萘、丙酰氯和催化剂的摩尔比为1.0:1.2:1.1。

5.根据权利要求4所述的一种助催化剂在2-甲基萘酰化反应中的应用,其特征在于,催化剂中cu(otf)2和alcl3的摩尔比为1:10。

6.根据权利要求2所述的一种助催化剂在2-甲基萘酰化反应中的应用,其特征在于,步骤(5)中回收的催化剂cu(otf)2和alcl3再加入去离子水进行过滤,将滤液置于烘箱中烘干得到回收cu(otf)2。

7.根据权利要求2所述的一种助催化剂在2-甲基萘酰化反应中的应用,其特征在于,酰化产物纯品2-甲基-6-酰基萘的选择性为90~95%。


技术总结
本发明公开了一种助催化剂在2‑甲基萘酰化反应中的应用,助催化剂包括Cu(OTf)2和AlCl3,并将上述催化剂用于催化2‑甲基萘酰基化生成2‑甲基‑6‑酰基萘。本发明开发了新的lewis催化体系,相比与传统使用的Lewis酸(FeCl3、AlCl3、ZnCl2等),可以减少催化剂用量,用量为1.0~1.05eq(对于2‑甲基萘),而不用大于1.3eq,减少催化剂的使用量可以降低使用成本,同时三氟甲磺酸盐Cu(OTf)2在有机溶剂中溶解度较大且经济性较高,且具有很强的Lewis酸性,这种强lewis酸性在傅克(FC)酰化反应中体现了高选择性,还具有耐水性,弥补了AlCl3遇水易失活的缺点。

技术研发人员:祝楚清,朱微微,任方方,丰泽昊,史秀梅
受保护的技术使用者:品恩赢创(苏州)新材料科技有限公司
技术研发日:
技术公布日:2024/5/29
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