本发明属于晶态材料的，涉及一种无溶剂法合成的铬基金属有机骨架材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks，mofs)，由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键链接而成，作为一类新型的多孔材料，具有比表面积大、孔隙率高、孔道可调等特征，使其在气体吸附与分离、催化、荧光、电化学等领域具有独特的应用前景。目前关于mofs在提高质子导电性的研究很多，其中常见的方法包括：在mofs的孔道中引入酸性客体分子，也是最常用的方法，但引入的客体分子与mofs缺少相互作用，时间久后会出现客体分子泄露的情况；其次是提供质子供体（包含未配位的酸性基团）与金属离子或金属簇相互作用直接合成。mofs结构的多样性主要源于有机配体多样性以及金属离子或金属簇多样的配位几何构型，因此，可通过设计新型的配体获得具有新颖结构的mofs。
2、cr-mofs具有较好的化学稳定性、水热稳定性和结构稳定性，在此基础上，引入酸性基团的cr-mofs表现出超高的质子导电性。制备金属有机骨架的常用方法是溶剂热法，例如，专利文献号为cn104672277 a 的专利公开了一种使用dmf作为溶剂，经溶剂热反应制备碗形结构的金属有机骨架材料，专利文献号为cn108440439 a的专利公开了一种是有dmf、苯甲酸和三氟乙酸的混合溶液作为溶剂，经溶剂热反应制备金属有机骨架材料。
3、尽管传统水热法或溶剂热法是获得高质量晶体的常用方法，但是仍具有以下不足之处：
4、（1）反应体系中涉及使用大量的有机试剂，如：dmf、丙酮等，它们的成本、毒性和在某些情况下的可燃性成为重大问题，容易引发安全事故且污染环境。
5、（2）制备工艺复杂，mofs需要从其孔隙中去除非挥发性溶剂和未反应的起始物质，相对于无溶剂法制备mofs来说，工艺流程复杂。
6、（3）上述两点极大的提高了生产mofs的成本。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明提供一种无溶剂法合成的铬基金属有机骨架材料及其制备方法和应用。
2、本发明的第一个目的是提供一种铬基金属有机骨架材料，所述铬基金属有机骨架材料的化学分子式为cr(oh)(h2ndc(so3)2)，所述铬基金属有机骨架材料用到的配体为4,8-二磺酰-2,6萘二羧酸h2ndc((so3h)2)。
3、在以上方案的基础上，进一步的，所述铬基金属有机骨架材料的晶体结构所属空间群为 p21/ m，不对称单元含有一个配体，一个铬原子和一个羟基；铬原子以稍微扭曲的八面体几何形状连接六个氧原子；其中有两个氧原子来自桥联的磺酸基团，有两个氧原子来自螯合的磺酸基团，还有两个氧原子是羟基上的氧原子；铬、磺酸盐和羟基之间的无限连接形成化学式为cr(oh)(so3)2的链状次级构筑单元；沿着这个链状的次级构筑单元，桥联和螯合配位模式的磺酸配体交替连接，形成二维平面结构；相邻二维平面结构中的羧酸基团彼此以头对头的方式形成氢键，在此氢键作用下形成三维网状结构，沿b轴的方向，形成的一维通道。
4、本发明的另一个目的是提供一种铬基金属有机骨架材料的无溶剂合成方法，包括如下步骤：有机配体4,8-二磺酰-2,6萘二羧酸与铬源在研钵中，研磨15分钟后，移入不锈钢高压釜中，加热到一定温度后保温一段时间，然后自然冷却至室温，得到绿色固体粉末，随后用乙醇洗涤至少三次，至上层清液至无色，最后60℃真空干燥12小时。
5、在以上方案的基础上，进一步的，所述铬源为六水合氯化铬、三氧化二铬、氢氧化铬、九水合硝酸铬中的一种或几种。
6、在以上方案的基础上，进一步的，所述有机配体和铬源的摩尔比为1:2-10。
7、在以上方案的基础上，进一步的，所述加热温度为180~200℃，保温的时间为8-48小时。
8、本发明的另一个目的在于提供所述铬基金属有机骨架材料作为质子导电材料的应用。
9、本发明的有益技术效果：本发明的基于磺酸配体的铬基金属-有机骨架材料采用的方法是无溶剂法，本发明的制备方法不使用有机溶剂，绿色环保，工艺简单，制得的金属-有机骨架晶体材料具有稳定性好、质子导电性高等优点，使得该mofs在导电方面具有潜在应用。
1.一种铬基金属有机骨架材料，其特征在于：所述铬基金属有机骨架材料的化学分子式为cr(oh)(h2ndc(so3)2)，所述铬基金属有机骨架材料用到的配体为4,8-二磺酰-2,6萘二羧酸h2ndc((so3h)2)。
2.根据权利要求1所述的铬基金属有机骨架材料，其特征在于：所述铬基金属有机骨架材料的晶体结构所属空间群为p21/m，不对称单元含有一个配体，一个铬原子和一个羟基；铬原子以稍微扭曲的八面体几何形状连接六个氧原子；其中有两个氧原子来自桥联的磺酸基团，有两个氧原子来自螯合的磺酸基团，还有两个氧原子是羟基上的氧原子；铬、磺酸盐和羟基之间的无限连接形成化学式为cr(oh)(so3)2的链状次级构筑单元；沿着这个链状的次级构筑单元，桥联和螯合配位模式的磺酸配体交替连接，形成二维平面结构；相邻二维平面结构中的羧酸基团彼此以头对头的方式形成氢键，在此氢键作用下形成三维网状结构，沿b轴的方向，形成一维通道。
3.一种如权利要求1-2中任一项所述的铬基金属有机骨架材料的无溶剂合成方法，其特征在于：包括如下步骤：有机配体4,8-二磺酰-2,6萘二羧酸与铬源在研钵中，研磨15分钟后，移入不锈钢高压釜中，加热到一定温度后保温一段时间，然后自然冷却至室温，得到绿色固体粉末，随后用乙醇洗涤至少三次，至上层清液至无色，最后60℃真空干燥12小时。
4.根据权利要求3所述的铬基金属有机骨架材料的无溶剂合成方法，其特征在于：所述铬源为六水合氯化铬、三氧化二铬、氢氧化铬、九水合硝酸铬中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的铬基金属有机骨架材料的无溶剂合成方法，其特征在于：所述有机配体和铬源的摩尔比为1:2-10。
6.根据权利要求3所述的铬基金属有机骨架材料的无溶剂合成方法，其特征在于：所述加热温度为180~200℃，保温的时间为8-48小时。
7.一种如权利要求1-2中任一项所述的铬基金属有机骨架材料作为质子导电材料的应用。
