本发明属于电子材料,具体涉及一种酚醛环氧树脂及其制备方法。
背景技术：
1、作为半导体的封装材料，通常使用环氧树脂进行固化密封，其中广泛使用由邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆固化剂和二氧化硅等无机填充剂形成的树脂进行封装。通过在所述环氧树脂固化密封材料的环氧树脂和/或酚醛树脂固化剂中引入苯环或联苯结构，可很大程度的提高其阻燃性、耐高温性，然而随着苯环或联苯结构的引入，造成反应转化效率低，反应时间长，会导致不纯物增加，包括可水解氯、总氯，α-oh偏高，同时会引起环氧当量偏高问题。一般生产的酚醛环氧树脂总氯含量在1500ppm左右，电子材料用途的酚醛环氧树脂要求900ppm以下，国内专利cn 108102075a通过引入有机溶剂改善中高分子酚醛反应物不易溶解在ech中进行反应的问题，虽然总氯可控制在1000ppm以下，但催化剂氢氧化钠在水相，仍然存在催化效率偏低的问题，仍不满足电子材料要求。
技术实现思路
1、本发明的具体实施方式提供一种缩短反应时间，减少副产物的生成的酚醛环氧树脂制备方法及氯含量低的酚醛环氧树脂，具体方案如下：
2、一种酚醛环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
3、以下式(1)的酚醛树脂与环氧氯丙烷为原料，以无机强碱性物质为催化剂，在醇醚溶液中，所述酚醛树脂与环氧氯丙烷反应制备所述酚醛环氧树脂；
4、
5、上式(1)中，r1为下式(2)或(3)中的至少一个，n+1个r2分别独立的为氢原子、c1-4的烷基或c1-4的卤代烷基，n为1～10的整数，
6、
7、上式(2)中，r3为亚苯基、亚联苯基、苯环上带取代基的亚苯基，或苯环上带取代基的亚联苯基；
8、上式(3)中，r4为苯基、联苯基、苯环上带取代基的苯基，或苯环上带取代基的联苯基。
9、可选的，所述r4为对羟基苯基或邻羟基苯基。
10、可选的，所述醚醇具有如下式(4)的结构，
11、
12、式(4)中，r5为氢原子、c1-20的烷氧基或c1-20的芳烃氧基，r7为氢原子、c1-20的烷基或c1-20的芳烃基，r6为c1-4的亚烷基，m为1～100的整数，m个r6o为相同或不同的基团。
13、可选的，所述r5为氢原子、c1-8的烷氧基、苯氧基或苄氧基，所述r7为氢原子或c1-8的烷基，r6为亚甲基或亚乙基，m为1～4的整数。
14、可选的，所述醇醚选自于乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、乙二醇苯醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙醚或二乙二醇丁醚中的一种以上。
15、可选的，所述醇醚选自于乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、丙二醇丙醚或二乙二醇二甲醚。
16、可选的，所述醇醚的沸点在140～165℃之间。
17、可选的，基于100重量份酚醛树脂，所述醇醚的添加量为10～100重量份。
18、可选的，所述醇醚溶液中添加有季铵盐。
19、可选的，基于100重量份酚醛树脂，所述醇醚的添加量为20～45重量份，所述季铵盐的添加量为0.05～0.5重量份。
20、可选的，所述季铵盐选自于苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种以上。
21、可选的，所述无机强碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾。
22、一种酚醛环氧树脂，所述酚醛环氧树脂具有下式(5)所示的结构，
23、
24、上式(5)中，r1为下式(2)或(3)中的至少一个，n+1个r2分别独立的为氢原子、c1-4的烷基或c1-4的卤代烷基，n为1～10的整数，
25、
26、上式(2)中，r3为亚苯基、亚联苯基、苯环上带取代基的亚苯基，或苯环上带取代基的亚联苯基；
27、上式(3)中，r4为苯基、联苯基、苯环上带取代基的苯基，或苯环上带取代基的联苯基；
28、其中，所述酚醛环氧树脂中，总氯含量在900ppm以下，水解氯在60ppm以下。
29、可选的，所述酚醛环氧树脂中，总氯含量在800ppm以下，水解氯在50ppm以下。
30、可选的，所述r4邻位或对位具有基团的苯基。
31、可选的，所述酚醛环氧树脂通过以上所述酚醛环氧树脂的制备方法制备获得。
32、一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包括以上所述的酚醛环氧树脂。
33、一种电子产品，所述电子产品包括以上所述的环氧树脂组合物的固化物。
34、本发明具体实施方式的酚醛环氧树脂及其制备方法，所述制备方法由引入了苯环或联苯结构的酚醛树脂与环氧氯丙烷为原料，以无机强碱性物质为催化剂，在醇醚溶液中反应应制备所述酚醛环氧树脂，通过引入醇醚，可以改善酚醛树脂、环氧氯丙烷和无机强碱性物质在有机相、水相之间的接触反应，提高反应速率，缩短反应时间，从而降低反应产物酚醛环氧树脂中的副产物。
1.一种酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述r4为对羟基苯基或邻羟基苯基。
3.根据权利要求1所述的酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述醚醇具有如下式(4)的结构，
4.根据权利要求3所述的酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述r5为氢原子、c1-8的烷氧基、苯氧基或苄氧基，所述r7为氢原子或c1-8的烷基，r6为亚甲基或亚乙基，m为1～4的整数。
5.根据权利要求4所述的酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述醇醚选自于乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、乙二醇苯醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙醚或二乙二醇丁醚中的一种以上。
6.根据权利要求5所述的酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述醇醚选自于乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、丙二醇丙醚或二乙二醇二甲醚。
7.根据权利要求1所述的酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述醇醚的沸点在140～165℃之间。
8.根据权利要求1所述的酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于，基于100重量份酚醛树脂，所述醇醚的添加量为10～100重量份。
9.根据权利要求1所述的酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述醇醚溶液中添加有季铵盐。
10.根据权利要求9所述的酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于，基于100重量份酚醛树脂，所述醇醚的添加量为20～45重量份，所述季铵盐的添加量为0.05～0.5重量份。
11.根据权利要求9所述的酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述季铵盐选自于苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种以上。
12.根据权利要求1所述的酚醛环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述无机强碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾。
13.一种酚醛环氧树脂，其特征在于，所述酚醛环氧树脂具有下式(5)所示的结构，
14.根据权利要求13所述的酚醛环氧树脂，其特征在于，所述酚醛环氧树脂中，总氯含量在800ppm以下，水解氯在50ppm以下。
15.根据权利要求13所述的酚醛环氧树脂，其特征在于，所述r4邻位或对位具有基团的苯基。
16.根据权利要求13所述的酚醛环氧树脂，其特征在于，所述酚醛环氧树脂通过权利要求1～12中任意一种所述酚醛环氧树脂的制备方法制备获得。
17.一种环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物包括权利要求13所述的酚醛环氧树脂。
18.一种电子产品，其特征在于，所述电子产品包括权利要求17所述的环氧树脂组合物的固化物。
