本发明属于有机硅聚合物，更具体地，具体涉及一种有机硅改性聚合物及其制备方法和应用。
背景技术：
1、pfas是指全氟或多氟烷基类物质，该类物质种类众多，且被广泛应用于各行各业。pfas化学结构中的碳-氟共价键，是有机化学中最稳定的化学结构之一，因此它的化学性质十分稳定，这意味着一旦pfas泄露到自然环境中，将会对环境造成持久性的污染。pfas已被检测到存在于地下水、表层水和土壤中，若不加以限制，将会对自然环境及人类生存造成更大的危害。自十多年前科学家们发现长链pfas会对人体和环境造成危害以来，世界各地的制造商逐渐使用短链pfas或其他不含氟物质对长链pfas进行替代，但这还是远远不够的，许多替代物质仍然对人体和自然环境具有危害。因此，限制甚至全面禁止使用pfas势在必行：
2、2009年，全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonic acid,pfos)及其衍生物被列入国际斯德哥尔摩公约，旨在逐步淘汰pfos的使用。因此，pfos早在2009年就被限制在欧盟的使用。
3、2020年7月，全氟辛酸(perfluorooctanoic acid(pfoa))及其衍生物也被pops法规监管。法规规定禁止生产、销售和使用含有pfoa及其衍生物的物质、配置品或物品，其中pfoa及其盐含量小于0.0000025％的制品或pfoa相关衍生物含量小于0.0001％的制品豁免。
4、2022年6月，全氟己烷磺酸(perfluorohexane sulfonic acid(pfhxs))及其衍生物被正式列入pops清单，这一全球禁令有望在2023年底生效。
5、全氟羧酸类物质(perfluorinated carboxylic acids(c9-14 pfcas))是目前被正式列入reach法规下附件十七“限制”清单的pfas物质。其限制规定在2023年2月25日之后，不得生产、销售和使用含全氟羧酸类物质的物质、配制品或物品。
6、随着人们生活水平的提高和消费的升级，很多产品的消费热点逐渐转向高品质和多功能的方向发展。日常生活中，对墙面、玻璃、家具家电(尤其是厨房电器和卫生间用品)等产品的防污和易清洁特性的需求越来越高。为了实现涂层表面的防污易清洁效果，现有技术在树脂合成过程中，对树脂的结构进行有机硅、有机氟或氟硅改性，或者在涂料配方中(主要为双组份涂料)，加入带活性基团的有机硅或有机氟助剂，通过参与树脂的交联反应，从而带来防污易清洁效果。这些功能性的活性中间体，主要为单末端或双末端活性基结构，根据树脂合成的反应原理及涂料的固化方式，活性基团的结构主要为羟基、丙烯酸酯双键、环氧基或氨基。
7、但随着含氟类产品逐渐受限和被禁止，目前市场上含有羟基活性基团的助剂与树脂的相容性较差，固化后的膜面容易出现发白、透光性差等不良现象，影响其使用效果。
8、中国船舶重工集团公司第七二五研究所的专利cn101225136a,就涉及到一种防污用羟基硅油改性丙烯酸树脂制备方法。由于目前常规的船舶用防污剂含有有机锡和氧化铜，容易污染环境，该专利运用羟基硅油与丙烯酸聚合物反应，生成羟基硅油改性丙烯酸树脂。该产品在海水中分解产物硅油，而获得防污效果，实现了无毒防污。因为该产品是改变材料表面的的状态，使得海洋生物无法附着。与目前使用在油性双组份pu涂料或氨基烤漆的配方中的含有羟基的活性基团的防污产品，通过热固后产生的抗涂鸦效果还是有明显区别。
9、开封夸克新材料有限公司的专利cn202111590143，一种环保型透明防污易清洁涂料及其制备方法。该专利是用硅氧烷，甲基丙烯酸羟乙酯，醇醚作为a组分，使用钛酸类固化剂作为b组分，制备一种环保透明的防污易清洁涂料。该产品透光率高，耐污性能比较好。该专利虽然获得一种比较透明的防污类产品，但是该方法使用的是酞酸酯类催化剂进行产品的固化，与目前使用在油性双组份pu涂料或氨基烤漆的热固化还是有显著的不同，不合适用于热固化的反应体系中。
10、美国专利us8968876b2涉及到一种防污型涂料的制备。该专利是获得一种防污性能优异的防污涂层，但是该涂层组合物的组成包括功能化树脂、乙烯不饱和功能化合物和功能化有机硅化合物，同时该由该涂料组合物制成的涂料优选地用紫外线(“uv”)辐射固化。虽然该产品性能优异，但是该专利产品属于光引发固化，也不适用于油性双组份pu涂料或氨基烤漆中。
11、因此必须要开发一款适用于目前使用在油性双组份pu涂料或氨基烤漆的防污助剂类产品，该产品具有羟基的活性基团，具有优良的防污能力，同时也能提高产物与树脂的相溶性，提高透光率，不影响固化膜面，并且可以正常使用的产品。
技术实现思路
1、本发明为克服上述现有技术含有羟基活性基团的助剂与树脂的相容性较差，固化后的膜面容易出现发白、透光性差等不良现象的缺陷和不足，提供一种有机硅改性聚合物。该有机硅改性聚合物基于丙烯酸酯结构，具有与树脂更好的相容性，并且有更好的防污清洁效果。
2、本发明的进一步目的是提供一种有机硅改性聚合物的制备方法。
3、本发明的第三个目的是提供一种有机硅改性聚合物的应用。
4、本发明上述目的通过以下技术方案实现：
5、一种有机硅改性聚合物，通过如下方法制备得到：
6、s1.在溶剂中加入丙烯酸酯类单体、羟基丙烯酸酯类单体和引发剂，在加热条件下发生自由基聚合反应，得到预聚物；
7、s2.所得预聚物与含氢硅油在催化剂作用下发生硅氢加成反应，得到所述有机硅聚合物；
8、s1中，所述丙烯酸酯类单体中含有两个乙烯基官能团；
9、所述预聚物中，乙烯基含量为0.5％～5％，固含量为20％～35％；
10、所述预聚物在25℃条件下粘度为1～10cp。
11、本发明提供一种新的有机硅改性聚合物，其基于丙烯酸酯结构，具有与树脂更好的相容性，该有机硅改性聚合物中含有活性基团羟基，添加至油性双组份pu涂料(polyurethane coating)或油性氨基烤漆的配方中能在涂层表面形成一层较完整的、持久性好的低表面张力的有机硅层，具有良好的反应活性和疏水疏油作用，具有优良的防污易清洁和抗涂鸦效果，固化后膜面不会出现发白等不良情况，具有更强的透光性。
12、优选地，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
13、优选地，所述羟基丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或几种。
14、优选地，所述含氢硅油为双端含氢硅油、侧链含氢硅油或单端含氢硅油中的一种或几种。
15、优选地，所述溶剂为乙酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙二醇乙醚醋酸酯中的一种或几种。
16、优选地，s1中，各物质的用量范围为：
17、
18、优选地，s1中所述自由基反应的温度在65～70℃。
19、本技术中，所用的引发剂可以参照现有技术自由基聚合采用的引发剂。
20、优选地，s1中所述引发剂为偶氮二异丁基氰、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种或几种。
21、本技术中，所用的催化剂可以参照现有技术，用于硅氢加成反应的催化剂。
22、优选地，s2中所述催化剂为铂金催化剂。
23、优选地，铂金催化剂可以为氯伯酸(speier)催化剂或卡斯特催化剂。
24、所述有机硅改性聚合物的制备方法，具体参照如下步骤：
25、s1.向反应瓶内加入溶剂，通入氮气排除氧气后，对反应体系进行预加热，在溶剂中滴加丙烯酸酯类单体、羟基丙烯酸酯类单体和引发剂，优选在2～3h内滴加完成。滴加完成后加热并发生自由基聚合反应，将产物冷却至常温状态，制备得到预聚物；
26、s2.所得预聚物与含氢硅油在催化剂作用下发生硅氢加成反应，将产物冷却至常温状态，得到所述有机硅聚合物。
27、更具体地，s1.中，所述通入氮气的时间在40～50min。
28、更具体地，s1.中，所述预加热的温度在65～70℃。
29、更具体地，s1.中，优选自由基聚合反应的反应时间为1～2h。
30、硅氢加成的反应温度一般高于s1.的自由基聚合反应的温度。更优选地，s2.中，所述硅氢加成反应在100～110℃下进行。
31、更具体地，s2.中，所述反应时间为5～6h。
32、本发明保护上述有机硅改性聚合物在作为防污易清洁剂中的应用。
33、本发明还保护将上述防污易清洁剂加入油性双组份pu涂料或油性氨基烤漆的配方中的应用。油性氨基烤漆包括醇酸氨基烤漆、环氧氨基烤漆、丙烯酸氨基烤漆和聚酯氨基烤漆。
34、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
35、本发明所述有机硅改性聚合物具有新的结构，其添加至油性双组份pu涂料或氨基烤漆的配方中能在涂层表面形成一层较完整的、持久性好的低表面张力的有机硅层，具有良好的反应活性和疏水疏油作用，具有优良的防污易清洁和抗涂鸦效果，与树脂的相容性较好，固化后膜面不会出现发白等不良情况，具有更强的透光性。
1.一种有机硅改性聚合物，其特征在于，通过如下方法制备得到：
2.根据权利要求1所述的有机硅改性聚合物，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的有机硅改性聚合物，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的有机硅改性聚合物，其特征在于，所述含氢硅油为双端含氢硅油、侧链含氢硅油或单端含氢硅油中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的有机硅改性聚合物，其特征在于，所述溶剂为乙酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙二醇乙醚醋酸酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的有机硅改性聚合物，其特征在于，s1中，各物质的用量范围为：
7.根据权利要求1所述的有机硅改性聚合物，其特征在于，s1中所述自由基反应的温度在65～70℃。
8.根据权利要求1所述的有机硅改性聚合物，其特征在于，s2中所述催化剂为铂金催化剂。
9.权利要求1～8所述的有机硅改性聚合物在作为防污易清洁剂中的应用。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，将所述防污易清洁剂加入油性双组份pu涂料或油性氨基烤漆的配方中。
