本发明涉及聚氨酯，具体涉及一种水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术：
1、聚氨酯在各种行业应用广泛：如胶粘剂、发泡、弹性体、浇注、注塑、涂料及光油等，石油树脂时交通、建筑及其它一些行业不可或缺的基建材料，应用日益广泛，但由于它是一种不溶于水的油性聚合物，不能与亲水性的材料混合使用，近年来，随着聚氨酯的应用和研究的进展，人们对环境保护意识不断加强，有关的劳动保护，安全，消防，环境保护等法律法规的日益完善，因此开发一种能取代溶剂型聚氨酯的水性聚氨酯成为一种需求。
2、水性聚氨酯是以水为分散介质具有气味小、挥发性有机化合物(voc)含量低等优点，随着环境保护法规的不断完善和对可持续发展的重视，水性聚氨酯的开发和应用逐渐受到关注。由于水性聚氨酯材料阻燃性能差，极限氧指数低，燃烧速度快，因此在使用过程中增加发生火灾的风险。同时，水性聚氨酯也存在力学性能不佳，不耐老化、不耐紫外的缺点。
3、因此，能制备高力学性能、耐老化性能、耐紫外线性能、阻燃性佳的水性聚氨酯将具有广泛的应用前景。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提出一种水性聚氨酯及其制备方法，在制备过程中加入二羟甲基丙酸、丙二醇能够使得制得的聚氨酯亲水改性，制得水性聚氨酯，同时，在阻燃改性纳米粉的改性作用下，大大提高了聚氨酯材料的阻燃、抗菌、热稳定以及耐紫外线、耐老化等性能，力学性能和耐磨性得到提高，具有广阔的应用前景。
2、本发明的技术方案是这样实现的：
3、本发明提供一种水性聚氨酯的制备方法，制备ceo2/la2o3掺杂的tio2纳米粉末，通过喷雾干燥，表面形成浴花状氧化石墨烯/β-环糊精复合物，进一步通过硅烷偶联剂改性后，与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物反应固定，加入聚氨酯乳液中，亲水改性后，制得水性聚氨酯。
4、作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：
5、s1.ceo2/la2o3掺杂的tio2纳米粉末的制备：将钛酸四丁酯溶于乙醇中，滴加溶有铈盐、镧盐的水溶液，搅拌反应，滴加碳酸钠溶液，加热搅拌反应，陈化静置，沉淀洗涤，干燥，煅烧，制得ceo2/la2o3掺杂的tio2纳米粉末；
6、s2.氧化石墨烯/β-环糊精复合溶液的制备：将β-环糊精加入氧化石墨烯水分散液中，搅拌混合均匀，制得氧化石墨烯/β-环糊精复合溶液；
7、s3.喷雾干燥：将步骤s1制得的ceo2/la2o3掺杂的tio2纳米粉末加入步骤s2制得的氧化石墨烯/β-环糊精复合溶液中，搅拌分散均匀，喷雾干燥，制得浴花状氧化石墨烯/β-环糊精包覆ceo2/la2o3掺杂的tio2纳米粉末；
8、s4.改性：将步骤s3制得的浴花状氧化石墨烯/β-环糊精包覆ceo2/la2o3掺杂的tio2纳米粉末加入乙醇溶液中，加入复合硅烷偶联剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得改性纳米粉；
9、s5.阻燃改性：将步骤s4制得的改性纳米粉、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和三苯基膦加入有机溶剂中，惰性气体保护下，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得阻燃改性纳米粉；
10、s6.助剂的制备：将消泡剂、分散剂、增塑剂、增稠剂、成膜助剂混合均匀，制得助剂；
11、s7.水溶性聚氨酯的制备：将聚碳酸亚丙酯二醇、甲苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、步骤s5制得阻燃改性纳米粉混合均匀，加热搅拌反应，然后加入二羟甲基丙酸、丙二醇，降温搅拌反应，加入丙酮和三乙胺，搅拌得到预聚体，加入水中，乳化，然后加入乙二胺进行扩链反应，减压除去丙酮，加入步骤s6制得的助剂，搅拌混合均匀，制得水溶性聚氨酯。
12、作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述钛酸四丁酯、铈盐、镧盐、碳酸钠溶液的质量比为12-15:1-2:0.4-0.8:2-4，所述碳酸钠溶液的浓度为1-2mol/l；所述铈盐为硝酸铈，所述镧盐为硝酸镧，所述搅拌反应的时间为0.5-1h，所述加热搅拌反应的温度为70-80℃，时间为20-40min，所述陈化静置的时间为10-12h，所述煅烧的温度为400-600℃，时间为2-4h。
13、作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述氧化石墨烯水分散液的浓度为1-2mg/ml，所述β-环糊精、氧化石墨烯水分散液的质量比为12-15:100。
14、作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述ceo2/la2o3掺杂的tio2纳米粉末、氧化石墨烯/β-环糊精复合溶液的质量比为12-15:100，所述喷雾干燥的进风温度为80-100℃，出风温度为30-40℃，蒸发水量为1700-2200ml/h。
15、作为本发明的进一步改进，步骤s4中所述浴花状氧化石墨烯/β-环糊精包覆ceo2/la2o3掺杂的tio2纳米粉末、复合硅烷偶联剂的质量比为100:15-17，所述复合硅烷偶联剂包括长链烷基硅烷偶联剂和带有环氧基团的硅烷偶联剂，所述长链烷基硅烷偶联剂选择十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷中的至少一种，所述带有环氧基团的硅烷偶联剂为kh560，优选的，所述复合硅烷偶联剂为kh560和十八烷基三甲氧基硅烷的混合物，质量比为10-12:7-9，所述加热搅拌反应的温度为40-50℃，时间为1-3h。
16、作为本发明的进一步改进，步骤s5中所述改性纳米粉、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和三苯基膦的质量比为100:6-8:0.5-1，所述有机溶剂为二甲苯，所述加热搅拌反应的时间为7-10h。
17、作为本发明的进一步改进，步骤s6中所述消泡剂、分散剂、成膜助剂的质量比为3-5:2-4:0.5-1，所述消泡剂选自辛醇、壬醇、癸醇、十二醇中的至少一种，所述分散剂选自十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，所述成膜助剂选自十二碳醇酯、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚中的至少一种；步骤s7中所述聚碳酸亚丙酯二醇、甲苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、阻燃改性纳米粉、二羟甲基丙酸、丙二醇、丙酮、三乙胺、乙二胺、助剂的质量比为20-30：1.5-2:0.01-0.02:1-2:0.5-1:0.7-1.2:20-25:0.2-0.5:0.5-1:0.5-0.7，所述聚碳酸亚丙酯二醇的分子量为2000-3000，所述加热搅拌反应的温度为85-95℃，时间为2-4h，所述降温搅拌反应的温度为70-80℃，时间为1-3h。
18、作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：
19、s1.ceo2/la2o3掺杂的tio2纳米粉末的制备：将12-15重量份钛酸四丁酯溶于200重量份乙醇中，滴加溶有10重量份1-2重量份铈盐、0.4-0.8重量份镧盐的水溶液，搅拌反应0.5-1h，滴加2-4重量份1-2mol/l的碳酸钠溶液，加热至70-80℃，搅拌反应20-40min，陈化静置10-12h，沉淀洗涤，干燥，400-600℃煅烧2-4h，制得ceo2/la2o3掺杂的tio2纳米粉末；
20、s2.氧化石墨烯/β-环糊精复合溶液的制备：将12-15重量份β-环糊精加入100重量份1-2mg/ml氧化石墨烯水分散液中，搅拌混合15min，制得氧化石墨烯/β-环糊精复合溶液；
21、s3.喷雾干燥：将12-15重量份步骤s1制得的ceo2/la2o3掺杂的tio2纳米粉末加入100重量份步骤s2制得的氧化石墨烯/β-环糊精复合溶液中，搅拌分散均匀，喷雾干燥，制得浴花状氧化石墨烯/β-环糊精包覆ceo2/la2o3掺杂的tio2纳米粉末；
22、所述喷雾干燥的进风温度为80-100℃，出风温度为30-40℃，蒸发水量为1700-2200ml/h；
23、s4.改性：将100重量份步骤s3制得的浴花状氧化石墨烯/β-环糊精包覆ceo2/la2o3掺杂的tio2纳米粉末加入500重量份50-70wt％乙醇溶液中，加入15-17重量份复合硅烷偶联剂，加热至40-50℃，搅拌反应1-3h，离心，洗涤，干燥，制得改性纳米粉；
24、所述复合硅烷偶联剂为kh560和十八烷基三甲氧基硅烷的混合物，质量比为10-12:7-9；
25、s5.阻燃改性：将100重量份步骤s4制得的改性纳米粉、6-8重量份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和0.5-1重量份三苯基膦加入500重量份有机溶剂中，惰性气体保护下，加热回流，搅拌反应7-10h，离心，洗涤，干燥，制得阻燃改性纳米粉；
26、s6.助剂的制备：将3-5重量份消泡剂、2-4重量份分散剂、0.5-1重量份成膜助剂混合均匀，制得助剂；
27、s7.水溶性聚氨酯的制备：将200-300重量份聚碳酸亚丙酯二醇、15-20重量份甲苯二异氰酸酯、0.1-0.2重量份二月桂酸二丁基锡、10-20重量份步骤s5制得阻燃改性纳米粉混合均匀，加热至85-95℃，搅拌反应2-4h，然后加入5-10重量份二羟甲基丙酸、7-12重量份丙二醇，降温至70-80℃，搅拌反应1-3h，加入200-250重量份丙酮和2-5重量份三乙胺，搅拌得到预聚体，加入1000重量份水中，乳化，然后加入5-10重量份乙二胺进行扩链反应，减压除去丙酮，加入5-7重量份步骤s6制得的助剂，搅拌混合均匀，制得水溶性聚氨酯。
28、本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的水溶性聚氨酯。
29、本发明具有如下有益效果：
30、纳米粒子具有独特的表面效应以及小尺寸效应、光学效应、宏观量子隧道效应等特殊性质，添加在水溶性聚氨酯中，使得其具有较好的紫外屏蔽、吸波、导电、隔热、耐磨等性能，也可以提升力学性能。但是，纳米粒子加入聚氨酯中，极易出现沉降与团聚问题，因此，需要对纳米粒子进行改性，解决其在聚氨酯乳液中的分散问题。
31、本发明通过溶胶凝胶法和化学沉淀法制备了一种ceo2/la2o3掺杂的tio2纳米粉末，以tio2纳米粉为主体，沉积了少量的ceo2和la2o3，ceo2和la2o3的引入可改变tio2纳米粉的表面结合能，使纳米复合材料在受到紫外光照射时，不会产生较多的自由基等强氧化物质，减少了对复合材料的紫外老化损害，同时，纳米ceo2和la2o3具有吸收和反射紫外线的双重功能。la2o3的引入也能够提高材料的热稳定性，同时，tio2纳米粉具有光催化抗菌和吸收紫外线抗菌性能。因此，ceo2和la2o3的协同引入可以提高聚氨酯材料的紫外屏蔽性能、耐老化性能、热稳定性和抗菌性。
32、氧化石墨烯与纳米复合材料结合，可以丰富或提高纳米材料的某些性能，使复合材料既具有良好的紫外屏蔽性能，并能提高聚氨酯材料的力学性能和抗静电性能。氧化石墨烯与β-环糊精复合，大大提高了纳米材料在水性聚氨酯中的分散性，同时，采用喷雾干燥的方法将氧化石墨烯/β-环糊精复合物固定在ceo2/la2o3掺杂的tio2纳米粉末表面，形成褶皱浴花状结构，褶皱浴花状结构可以有效降低纳米粉在聚合物基体中的堆叠，避免有序结构而引起的团聚，实现均匀分散，从而充分发挥其改性作用。
33、随后，将制得的浴花状氧化石墨烯/β-环糊精包覆ceo2/la2o3掺杂的tio2纳米粉末通过硅烷偶联剂改性，包括长链烷基硅烷偶联剂和带有环氧基团的硅烷偶联剂，长链烷基硅烷偶联剂的改性提高了水性聚氨酯的防水性能和纳米材料在水性聚氨酯中的相容性，而带有环氧基团的硅烷偶联剂在催化剂三苯基膦的作用下，能够与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)反应，将其固定在改性纳米粉表面，提高了水性聚氨酯的阻燃、抗菌和热稳定性。
34、本发明水溶性聚氨酯在制备过程中加入二羟甲基丙酸、丙二醇能够使得制得的聚氨酯亲水改性，制得水性聚氨酯，同时，在阻燃改性纳米粉的改性作用下，大大提高了聚氨酯材料的阻燃、抗菌、热稳定以及耐紫外线、耐老化等性能，力学性能和耐磨性得到提高，具有广阔的应用前景。
1.一种水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，制备ceo2/la2o3掺杂的tio2纳米粉末，通过喷雾干燥，表面形成浴花状氧化石墨烯/β-环糊精复合物，进一步通过硅烷偶联剂改性后，与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物反应固定，加入聚氨酯乳液中，亲水改性后，制得水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述钛酸四丁酯、铈盐、镧盐、碳酸钠溶液的质量比为12-15:1-2:0.4-0.8:2-4，所述碳酸钠溶液的浓度为1-2mol/l；所述铈盐为硝酸铈，所述镧盐为硝酸镧，所述搅拌反应的时间为0.5-1h，所述加热搅拌反应的温度为70-80℃，时间为20-40min，所述陈化静置的时间为10-12h，所述煅烧的温度为400-600℃，时间为2-4h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述氧化石墨烯水分散液的浓度为1-2mg/ml，所述β-环糊精、氧化石墨烯水分散液的质量比为12-15:100。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述ceo2/la2o3掺杂的tio2纳米粉末、氧化石墨烯/β-环糊精复合溶液的质量比为12-15:100，所述喷雾干燥的进风温度为80-100℃，出风温度为30-40℃，蒸发水量为1700-2200ml/h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s4中所述浴花状氧化石墨烯/β-环糊精包覆ceo2/la2o3掺杂的tio2纳米粉末、复合硅烷偶联剂的质量比为100:15-17，所述复合硅烷偶联剂包括长链烷基硅烷偶联剂和带有环氧基团的硅烷偶联剂，所述长链烷基硅烷偶联剂选择十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷中的至少一种，所述带有环氧基团的硅烷偶联剂为kh560，优选的，所述复合硅烷偶联剂为kh560和十八烷基三甲氧基硅烷的混合物，质量比为10-12:7-9，所述加热搅拌反应的温度为40-50℃，时间为1-3h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s5中所述改性纳米粉、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和三苯基膦的质量比为100:6-8:0.5-1，所述有机溶剂为二甲苯，所述加热搅拌反应的时间为7-10h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s6中所述消泡剂、分散剂、成膜助剂的质量比为3-5:2-4:0.5-1，所述消泡剂选自辛醇、壬醇、癸醇、十二醇中的至少一种，所述分散剂选自十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，所述成膜助剂选自十二碳醇酯、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚中的至少一种；步骤s7中所述聚碳酸亚丙酯二醇、甲苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、阻燃改性纳米粉、二羟甲基丙酸、丙二醇、丙酮、三乙胺、乙二胺、助剂的质量比为20-30：1.5-2:0.01-0.02:1-2:0.5-1:0.7-1.2:20-25:0.2-0.5:0.5-1:0.5-0.7，所述聚碳酸亚丙酯二醇的分子量为2000-3000，所述加热搅拌反应的温度为85-95℃，时间为2-4h，所述降温搅拌反应的温度为70-80℃，时间为1-3h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
10.一种如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的水溶性聚氨酯。
