本发明属于可控自毁水凝胶领域，涉及一种水凝胶，尤其涉及一种可控自毁水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术：
1、水凝胶是由亲水的聚合物交联形成的网络结构，并且含有大量的水。其多孔的网结结构、高含水量以及固有的生物相容性使其在功能材料和载体方面均具有广泛的应用价值。构建具有特殊形貌或者空间结构的水凝胶对于解锁新的应用极其重要，目前的技术主要是通过刻蚀、碾磨等方法选择性地清除水凝胶的某些特定部位。而且，复杂的机械设备和严格的处理条件严重限制了其广泛应用。为了突破现有方法的限制，通过酶、温度、光、ph等外界刺激触发水凝胶降解进而实现水凝胶的清除是目前主要的解决策略，且已在智能传感和药物载体等方面实现了广泛应用。尽管目前已开发了多种策略用于构建具有特殊形貌结构的水凝胶，但是目前的手段仍然无法对水凝胶的清除位置和比例实现精确控制。因此，发展一种在温和条件下可以精确控制降解的智能水凝胶体系对于各种工程化的应用仍然是一个挑战。
技术实现思路
1、本发明提供一种可控自毁水凝胶及其制备方法和应用，以克服现有技术的缺陷。
2、为实现上述目的，本发明提供一种可控自毁水凝胶的制备方法，具有这样的特征：将go混合功能化聚合物溶液加入到组氨酸溶液中，得到所述可控自毁水凝胶；所述go混合功能化聚合物溶液由氰乙酸酯功能化聚合物、苯甲醛功能化聚合物和亲水性的peg或peg衍生物在go水性介质中混合得到；
3、氰乙酸酯功能化聚合物的结构式为：
4、
5、式中，n为聚合度，50≤n≤1000；
6、苯甲醛功能化聚合物的结构式为：
7、
8、式中，m为聚合度，10≤m≤500(；
9、peg的结构式为：
10、
11、其中，p为聚合度，50≤p≤1000)。
12、在go水性介质中，氰乙酸酯功能化聚合物与苯甲醛功能化聚合物之间的反应被抑制，go混合功能化聚合物溶液可以在几天内保持液体状态。组氨酸可以和go络合形成组氨酸-go复合物，该复合物可以快速触发氰乙酸酯与苯甲醛官能团之间的反应，导致go复合水凝胶(可控自毁水凝胶)快速形成。亲水性peg或peg衍生物的加入不影响氰乙酸酯与苯甲醛官能团之间的反应，进而不影响go复合水凝胶的成胶时间和力学强度。该go复合水凝胶具有组氨酸触发快速成胶、自愈合性以及良好的生物相容性等优点，且go混合功能化聚合物溶液在组氨酸溶液中打印可得到任意形状的三维结构。
13、进一步，本发明提供一种可控自毁水凝胶的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，所述氰乙酸酯功能化聚合物的制备方法为：含羟基基团的聚合物和氰基乙酸溶解在溶剂中，在edc·hcl和dmap催化作用下，进行缩合反应，得到所述氰乙酸酯功能化聚合物；溶剂是二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷与水的混合溶剂、n,n-二甲基甲酰胺与水的混合溶剂或者二甲基亚砜与水的混合溶剂；反应时间为24～72h，优选为48h；反应温度为10～40℃，优选为25℃；含羟基基团的聚合物、氰基乙酸、edc·hcl和dmap的摩尔比是1∶1～5∶5∶0.25。
14、进一步，本发明提供一种可控自毁水凝胶的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，所述苯甲醛功能化聚合物的制备方法为：含羟基基团的聚合物和对醛基苯甲酸溶解在溶剂中，在edc·hcl和dmap催化作用下，进行缩合反应，得到所述苯甲醛功能化聚合物；溶剂是二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷与水的混合溶剂、n,n-二甲基甲酰胺与水的混合溶剂或者二甲基亚砜与水的混合溶剂；反应时间为24～72h，优选为48h；反应温度为10～40℃，优选为25℃；含羟基基团的聚合物、对醛基苯甲酸、edc·hcl和dmap的摩尔比是1∶1～5∶5∶0.25。
15、进一步，本发明提供一种可控自毁水凝胶的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，所述go混合功能化聚合物溶液的溶剂为水、生理盐水或缓冲溶液；组氨酸溶液的溶剂为水、生理盐水或缓冲溶液。
16、进一步，本发明提供一种可控自毁水凝胶的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，所述go混合功能化聚合物溶液与组氨酸溶液混合的温度为4～37℃，优选为25℃。
17、进一步，本发明提供一种可控自毁水凝胶的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，所述go混合功能化聚合物溶液中，氰乙酸酯功能化聚合物的质量-体积浓度为5～40％，优选为10％；苯甲醛功能化聚合物的质量-体积浓度为5～40％；go的质量-体积浓度为2～30％；peg或peg衍生物的质量-体积浓度为2～50％；所述组氨酸溶液的质量-体积浓度为1～30％，优选为5～15％。
18、进一步，本发明提供一种可控自毁水凝胶的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，所述peg衍生物为pegda(聚乙二醇二甲酯)。
19、本发明还提供由上述制备方法制得的可控自毁水凝胶。
20、本发明还提供上述可控自毁水凝胶在3d打印中的应用，具有这样的特征：所述go混合功能化聚合物溶液作为3d打印的墨水材料，打印到组氨酸溶液中，形成可控自毁水凝胶；可控自毁水凝胶在组氨酸溶液的液面降解。
21、进一步，本发明提供上述可控自毁水凝胶在3d打印中的应用，还可以具有这样的特征：其中，由peg衍生物pegda制得的go混合功能化聚合物溶液打印得到的可控自毁水凝胶，在组氨酸溶液的液面降解后，通过紫外固化阻断降解，得到部分降解的可控自毁水凝胶。
22、因此，打印的三维结构可沿着打印路线逐步降解，表现出可控的自毁行为，可同时实现复杂三维结构的构建和可控降解，信息的存储和自清除以及细胞的按需释放等。
23、本发明的有益效果在于：
24、本发明将氰乙酸酯功能化聚合物、苯甲醛功能化聚合物和亲水性的peg或peg衍生物溶于含有go的水性分散介质中，得到go混合功能化聚合物溶液，然后将组氨酸加入该go混合功能化聚合物溶液中，能够快速形成一种由动态c＝c双键交联的动态水凝胶材料，其制备过程可控、制备条件温和、成胶速度快。基于此，当将go混合功能化聚合物溶液在组氨酸溶液中打印即可得到可控自毁水凝胶，将可控自毁水凝胶的一端接触到组氨酸溶液液面后即可发生自毁式降解，直至可控自毁水凝胶完全降解。该水凝胶自毁现象的机理主要源于组氨酸溶液的表面张力引起的扩散效应和peg或peg衍生物的加入导致的强吸水性，通过改变不同的参数包括可控自毁水凝胶的组成、表面张力、形貌等可以调控可控自毁水凝胶的运动轨迹和自毁过程。
25、本发明制备过程可控、制备条件温和、成胶速度快。借助3d打印技术可以同时实现复杂三维结构的构建和可控降解、信息的存储和自清除以及细胞的按需释放等，因此在软体机器人、防伪、药物控制释放以及其他相关的领域均展现出了巨大的应用前景。与现有的自毁水凝胶相比，本发明水凝胶具有制备过程简单、成型性好、以及反应灵敏等优点。
1.一种可控自毁水凝胶的制备方法，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的可控自毁水凝胶的制备方法，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的可控自毁水凝胶的制备方法，其特征在于：
4.根据权利要求1所述的可控自毁水凝胶的制备方法，其特征在于：
5.根据权利要求1所述的可控自毁水凝胶的制备方法，其特征在于：
6.根据权利要求1所述的可控自毁水凝胶的制备方法，其特征在于：
7.根据权利要求1所述的可控自毁水凝胶的制备方法，其特征在于：
8.如权利要求1～7任意一项所述的制备方法制得的可控自毁水凝胶。
9.如权利要求8所述的可控自毁水凝胶在3d打印中的应用，其特征在于：
10.根据权利要求8所述的可控自毁水凝胶的制备方法，其特征在于：
