本发明涉及水分子在材料表面吸附解离性能的计算，具体涉及一种评价水系锂离子电池正极材料表面h2o吸附解离性能的方法，尤其涉及一种评价水分子在水系锂离子电池正极材料锰酸锂(limn2o4，lmo)不同表面吸附解离性能的方法。
背景技术：
1、水系锂离子电池是当今锂电池研发的前沿方向之一。在大型储能系统中，锂电池一般采用有机溶剂作为电解液，不仅成本高，还存在较大安全隐患。近年来发展起来的水系锂离子电池以水溶液作为电解液，成本较低，离子电导率高且安全性能大幅提升，已逐步成为下一代大型储能电池发展的优选方向。
2、水系锂离子电池常用的正极材料尖晶石型lmo具有锂离子扩散系数高、原料资源丰富、成本较低等优点。然而，水溶液/lmo阴极界面易发生电极溶解和析氧反应(oer)，会使电极钝化且在电池内部形成气压，导致电池循环性能变差、能量密度降低。为此，研究人员进行了大量的探索。譬如：通过改变电解液的ph值调控水的电化学稳定性窗口，使得水分子在满足电极工作的过电位下，不至于被大量还原以减少析氧反应的发生，但由于含水电解质的整体稳定性窗口保持不变，阳极抑制氢析出的稳定性将受到更大损害；在oer机理问题上大部分研究者认同吸附产物演化机制(aem)，这个过程可简单描述为ohads→oads→oohads→o2ads，其中涉及ohads的生成，中间体oads和oohads的吸附和解离吸附；人们研究尖晶石型lmo表面稳定性随氧空位和li+/li电压的变化规律，以及oer机理时发现，部分锂化(011)表面可以在较低过电位下产生氧气，于(001)面终止则有利于o和ooh中间体在1.23v下锚定在表面上，因此不会产生氧气。此外，增大电解液浓度、杂原子掺杂、加入添加剂等方法在一定程度上可以提升电极材料的稳定性，缓解水溶液/阴极的界面反应，但效果十分有限。由于研究人员对于水溶液/阴极界面效应缺乏从电子层面认知，界面处电解质溶液水分子于阴极表面的吸附和解离过程以及伴随的电子、能量、成键等的演化过程，导致在对水系锂离子电池进行改进性实验时，对实验设计缺乏研究方向的引导。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种评价水系锂离子电池正极材料表面h2o吸附解离性能的方法，以解决现有技术中缺乏从电子层面认知界面处电解质溶液水分子于阴极表面的吸附和解离过程以及伴随的电子、能量、成键等的演化过程、导致设计改进性实验时缺乏引导的问题。
2、为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
3、一种评价水系锂离子电池正极材料表面h2o吸附解离性能的方法，具体包括如下步骤：
4、步骤1：构建与优化清洁表面模型：
5、(1)构建lmo清洁表面模型：建立空间群结构的limn2o4体相单胞模型li8mn16o32，根据化学计量结构生成所需密勒指数面的lmo板坯li8mn16o32，在板坯之间设置一个的真空区域来构建表面模型；
6、(2)优化lmo清洁表面模型：采用dft计算并使用平面增强波方法进行，应用广义梯度近似(gga+u)求解交换关联势，开始计算直到其整体能量达到预设能量收敛标准时所得结构即为优化后的稳定表面模型；
7、(3)稳态表面选择：计算所有可能的不同终止表面的表面能，获得低表面能的表面模型；
8、步骤2：构建与优化表面吸附模型：
9、(1)构建lmo表面吸附模型：基于步骤1生成的清洁优化lmo稳态表面，板间设置一个的真空区域，水分子放置于上表面上方处；
10、(2)优化lmo表面吸附模型：dft计算参数与步骤1清洁表面的优化参数相同，开始计算直到其整体能量达到设置的能量收敛标准，得到结构优化后稳定的表面吸附模型；
11、(3)吸附性能分析：
12、①分析表面不同吸附位点处不同吸附形态水分子的键长、键角以及吸附能，得到稳定吸附位形的规律；
13、②计算表面不同吸附位点处吸附不同形态水分子时电子态密度、lowdin电荷转移情况、电荷局域密度图以及差分电荷密度；再通过lowdin电荷和差分电荷密度分析吸附过程中的电子转移，结合电子态密度图分析吸附前后的成键性质；
14、步骤3：构建与优化表面解离吸附模型：
15、(1)构建表面解离吸附态模型：基于步骤1已生成的清洁lmo稳态表面，改变常规的先构建并优化oh－和h+两个离子分别单独吸附于表面所有可能位点的吸附情况，而构建一个oh－和一个h+共同放置于lmo表面之上的位置；oh－和h+的放置位点包括原子正上方(顶位)、相邻原子键的正上方(桥位)、原子空隙正上方(空隙位)；先在某一位点放置一个oh－并初步优化至稳定状态，在其相邻位点放置一个h+，以此形式分组构建同时存在oh－和h+的水分子解离吸附态模型；
16、(2)优化表面解离吸附态模型：dft计算参数与步骤1清洁表面的优化参数相同，开始计算直到其整体能量达到设置的能量收敛标准，得到稳定的表面解离吸附态模型；
17、(3)解离路径和解离反应能分析：将步骤2中解离前水分子的吸附态模型和解离后最邻近的oh－和h+形式存在的解离吸附态一一对应，通过轻推弹性带方法寻找初始状态和最终状态之间的最小能量路径。
18、优选地，在步骤1中，构建lmo清洁表面模型时，所述板坯由上下两个表面层和中间体相层组成，其中各个原子数与单胞原子数目相同；所形成的表面末端为tasker3型，含有多层平板型带电面，每个带电面内所含原子及带电量都各不相同，所述带电面按顺序堆叠形成lmo表面末端。这一堆叠模型会产生垂直于表面的偶极矩，与现实情况不符，会对模型的优化结果产生干扰，故采用将板坯上表面内占表面一半电荷量的原子移至板坯下表面进行表面重构的方式来消除这种极性。
19、优选地，在步骤1中，优化lmo清洁表面模型时，kohn-sham方程在平面波基础上展开，截止能量设为50ry，电荷密度截止值设为360ry；布里渊区积分采用methfessel-paxton，k点网格为3×3×1；基于实验带隙值，在理论计算中选取mn-d的有效u值为4.5ev；优化表面模型时，上下表面分别有三层原子可自由弛豫，固定其他中间层原子位置；优化单胞模型时，所有原子位置均可自由弛豫；收敛标准设置为体系结构能量变化≤10-6ev，原子受力变化
20、优选地，在步骤1中，稳态表面选择中，表面能esurf的计算公式为：
21、esurf ＝ (eslab –ebulk )/2a (1)
22、其中，eslab是表面模型的总能量，ebulk是体相模型的总能量，a是所研究模型表面的表面积。
23、优选地，在步骤2中，构建lmo表面吸附模型时，水分子放置的具体位点包括原子正上方(顶位)、相邻原子键的正上方(桥位)、原子空隙正上方(空隙位)，水分子的吸附形态包括平躺、竖直、氢原子朝下、氢原子朝上；然后，分别建立位置不同形态水分子吸附的模型；进行结构优化时，板坯底部五层板位置固定，上表面四层板与吸附于板坯表面的水分子可自由弛豫。
24、优选地，在步骤2的①中，吸附能ead的计算公式为：
25、ead＝ etotal –eslab –eh2o (2)
26、其中，etotal是吸附体系的总能量，eslab是表面模型的总能量，eh2o是单个水分子的能量；在步骤2的②中，差分电荷密度δρ的计算公式为：
27、δρ＝ρtotal –ρslab –ρh2o (3)
28、其中，ρtotal是稳定吸附后吸附体系的电荷密度，ρslab是吸附前表面模型的电荷密度，ρh2o是水分子的电荷密度。
29、优选地，在步骤3中，解离路径和解离反应能分析时，解离能垒eb、解离反应能er的计算公式为：
30、eb＝ ets-eis，er＝ efs-eis (4)
31、其中，eis、ets和efs分别是分子吸附态、过渡态、解离吸附态的能量。
32、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
33、1、本发明所述方法以lmo表面吸附的水分子为研究对象，基于分子轨道理论和耦合氢键理论，利用第一性原理中密度泛函理论(dft)计算方法，构建水分子在lmo不同表面各可能位点的分子吸附态和解离吸附态模型，讨论水单体在lmo表面的稳定吸附与解离位形、态密度、差分电荷密度和解离能垒，从电子层面理解水系锂离子电池电解液的水分子与阴极材料lmo不同表面接触时吸附和解离的本征原因，并揭示lmo表面水分子吸附和解离的本质，提供了探明水系电解液/lmo阴极界面水分子吸附和解离机制的计算方法和基本流程，为后续水系锂离子电池正极材料的研究试验设计提供理论依据和支持，也为分析水系电池电解液/阴极或正极界面反应提供了新的思路和技术指导，不仅具有科学理论意义，对实际应用也有重要指导意义。
34、2、本发明所述方法还探讨了不同形态水分子在表面不同位点吸附的难易程度和稳定状态，从动力学角度研究了水分子自分子吸附态转变为解离吸附态的过程以判定最佳解离形式和路径。这为深入研究水系电池电解液中水分子与电极表面的相互作用提供了理论基础，并为进一步研究和解决水系锂离子电池正极材料表面不稳定问题、降低正极材料锰酸锂容量衰减、提升电极材料性能等提供理论依据和有效途径。
35、3、目前现有技术对于水分子在单一表面解离吸附态模型的构建上，普遍先构建并优化oh－和h+分别单独吸附于表面所有可能位点的吸附情况，再以此构建oh－和h+共同吸附于表面的水分子解离吸附态模型。但这一方法在用于研究水系锂离子电池正极材料锰酸锂这类较为复杂的表面的水分子解离规律时，费力耗时，并不适用。因此，本发明所述方法在建立解离吸附态模型时先在表面吸附位点构建一个oh－，再在其相邻位点放置一个h+，以此形式分组构建同时存在oh－和h+的模型，很大程度上优化了计算步骤，同时可以得到更为全面的水分子吸附解离的关键数据。
1.一种评价水系锂离子电池正极材料表面h2o吸附解离性能的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述评价水系锂离子电池正极材料表面h2o吸附解离性能的方法，其特征在于，在步骤1中，构建lmo清洁表面模型时，所述板坯由上下两个表面层和中间体相层组成，其中各个原子数与单胞原子数目相同；所形成的表面末端为tasker3型，含有多层平板型带电面，每个带电面内所含原子及带电量都各不相同，所述带电面按顺序堆叠形成lmo表面末端。
3.根据权利要求2所述评价水系锂离子电池正极材料表面h2o吸附解离性能的方法，其特征在于，将所述板坯上表面内占表面一半电荷量的原子移至所述板坯下表面进行表面重构。
4.根据权利要求1所述评价水系锂离子电池正极材料表面h2o吸附解离性能的方法，其特征在于，在步骤1中，优化lmo清洁表面模型时，kohn-sham方程在平面波基础上展开，截止能量设为50ry，电荷密度截止值设为360ry；布里渊区积分采用methfessel-paxton，k点网格为3×3×1；基于实验带隙值，在理论计算中选取mn-d的有效u值为4.5ev；优化表面模型时，上下表面分别有三层原子可自由弛豫，固定其他中间层原子位置；优化单胞模型时，所有原子位置均可自由弛豫；收敛标准设置为体系结构能量变化≤10-6ev，原子受力变化≤
5.根据权利要求1所述评价水系锂离子电池正极材料表面h2o吸附解离性能的方法，其特征在于，在步骤1中，稳态表面选择中，表面能esurf的计算公式为：
6.根据权利要求1所述评价水系锂离子电池正极材料表面h2o吸附解离性能的方法，其特征在于，在步骤2中，构建lmo表面吸附模型时，水分子放置的具体位点包括原子正上方、相邻原子键的正上方、原子空隙正上方，水分子的吸附形态包括平躺、竖直、氢原子朝下、氢原子朝上；然后，分别建立位置不同形态水分子吸附的模型；进行结构优化时，板坯底部五层板位置固定，上表面四层板与吸附于板坯表面的水分子可自由弛豫。
7.根据权利要求1所述评价水系锂离子电池正极材料表面h2o吸附解离性能的方法，其特征在于，在步骤2的①中，吸附能ead的计算公式为：
8.根据权利要求1所述评价水系锂离子电池正极材料表面h2o吸附解离性能的方法，其特征在于，在步骤3中，解离路径和解离反应能分析时，解离能垒eb、解离反应能er的计算公式为：
