发明领域本发明总体上涉及熔融温度较低、结晶温度较低、玻璃化转变温度较高的半结晶聚(芳醚酮)共聚物组合物，涉及制备此类半结晶聚(芳醚酮)共聚物的方法，以及通过增材制造或3d打印、注塑、挤出和热成型而制备的此类半结晶聚(芳醚酮)共聚物的成形制品，以及包含此类半结晶聚(芳醚酮)共聚物的热塑性复合材料。
背景技术：
0、发明背景
1、本发明总体上涉及熔融温度较低、结晶温度较低、玻璃化转变温度较高的半结晶聚(芳醚酮)共聚物组合物，涉及制备此类半结晶聚(芳醚酮)共聚物的方法，以及通过增材制造或3d打印、注塑、挤出、压塑、滚塑和热成型而制备的此类半结晶聚(芳醚酮)共聚物的成形制品，以及包含此类半结晶聚(芳醚酮)共聚物的热塑性复合材料。
2、聚(芳醚酮)聚合物(paek)，如聚(醚醚酮)(peek)、聚(醚酮)(pek)和聚(醚酮酮)(pekk)聚合物，以其高温性能、优异的耐化学性、固有的阻燃性、低烟毒、高强度和低重量而闻名。paek已广泛应用于石油和天然气生产、电子元件、工业和汽车以及医疗设备等各种要求苛刻的应用。然而，由于其高熔融温度(tm)和高结晶温度，其加工温度需要更昂贵的能源密集型加工。它们的高熔融温度(tm)也可能导致聚合物在加工过程中不稳定，特别是当聚合物必须长时间保持在高于或略低于其熔融温度的温度时。此类应用的实例包括增材制造(am)，也称为3d打印，粉末涂料和连续纤维增强热塑性复合材料。
3、可以利用增材制造的优势来降低成本，缩短上市时间，并能够生产出过于复杂而无法使用传统方法制造的零件。增材制造包括长丝熔融(ff)和激光烧结(ls)。随着增材制造的出现，人们最初期望这种工艺和材料paek的结合有可能创造出新的轻质的、生物启发(bio-inspired)的坚固部件，其可以满足提高燃油效率、简化制造和长期可靠性的目标，以用于电子、医疗和汽车行业。
4、目前市场上的peek现有材料，如victrex peek 450和victrex peek 150，虽然用于一些增材制造应用，但被设计用于传统的制造方法，如挤出、注塑和机加工。peek材料的玻璃化转变温度(tg)通常为143℃，熔体结晶温度(tc)为285至290℃，熔融温度(tm)为343℃。由于其高的熔融温度，peek通常在380至400℃下加工。由于其高的熔体结晶温度，注塑通常使用模具温度至少为180℃的热模具进行，并且需要高度专业化和昂贵的模塑工具。
5、用于激光烧结的peek材料只能以非常低的程度回收，并且由于在高温下降解而需要用新粉末几乎完全刷新印刷床，并且可用于长丝熔融(ff)的peek长丝由于结晶温度高和结晶速度快而具有较差的层间粘合，导致z强度的损失。peek材料的高加工温度限制了可以加工peek的增材制造机器，并增加了控制翘曲和收缩所涉及的挑战。
6、聚醚酮(pek)是另一种类型的paek聚合物，如victrex peek-ht，其玻璃化转变温度(tg)为160℃，熔融温度为373℃。熔融温度太高，无法在市售的增材制造工艺中加工。
7、另一方面，聚醚酮酮(pekk)是另一类paek聚合物，例如索尔维(solvay)的ds-e，其可以提供低至300℃的熔融温度(tm)，但完全无定形，并且对于大多数要求苛刻的应用不提供所需的耐化学性和耐热性。这些因素限制了这些paek材料在增材制造中的潜在发展。
8、在美国专利10,023,691中，carlo capra等人教导了一类半结晶paek共聚物，其具有以下结构的式peeek的重复单元
9、
10、peeek
11、和以下结构的式pebek的重复单元
12、
13、pebek
14、式peeek和式pebek的摩尔比(peeek:pebek)为70:30至80:20。
15、这类半结晶paek共聚物的熔融温度为283℃至295℃，玻璃化转变温度为133℃至139℃。paek共聚物的较低的熔融温度允许在比peek材料低得多的温度下进行的增材制造，从而改善了激光烧结过程中未烧结粉末的回收利用(这是因为聚合物在加工条件下的降解最小化)，以及由于层间结合强度的提高，在长丝熔融工艺中具有更好的z强度和更好的适印性。这些改进扩大了paek在增材制造中在广泛应用中的潜在用途。然而，较低的玻璃化转变温度(133-139℃)限制了其在140℃或更高温度下承受连续运行的能力，因为在高温下抗蠕变性和尺寸稳定性较差。
16、在美国专利8,609,801中，hay等人教导了一类含有2h-苯并咪唑-2-酮部分的新型聚合物和共聚物。特别是，hay等人公开了一种paek共聚物，其具有以下结构的式a的重复单元
17、
18、和以下结构的式b的重复单元
19、
20、其中式a和式b的摩尔比(a:b)为12.5:87.5至30:70。
21、当式a和式b的摩尔比(a:b)为12.5:87.5时，据报道共聚物的tg为163℃，tm为306℃，熔体结晶温度(tc)为234℃。然而，没有报道熔融吸热和结晶放热。
22、当式a和式b的摩尔比(a:b)为30:70时，据报道共聚物的tg为186℃，tm为270℃，未检测到结晶温度。也没有报道熔融吸热和结晶放热。
23、hay等人还公开了一种paek共聚物，其具有以下结构的式a的重复单元
24、
25、和以下结构的式c的重复单元
26、
27、其中式a和式c的摩尔比(a:c)为30:70至70:30。
28、当式a和式c的摩尔比(a：c)为70：30时，据报道共聚物的tg为235℃，没有熔融温度或结晶温度，并且当式a和式c的摩尔比(a:c)为30:70时，据报道共聚物的tg为217℃，没有熔融温度或结晶温度，表明共聚物是无定形材料。
29、因此，本领域中不断寻求聚(芳醚酮)(paek)聚合物，其具有热性能、耐化学性和易加工性的有利组合，同时保持出色的机械性能，从而提供适合广泛应用的材料，例如增材制造、注塑、热成型和复合材料制造。
30、因此，需要新的半结晶paek聚合物，其可以在低温下可靠地加工，并保持其技术性能，特别是其耐化学性和机械性能(与传统的peek聚合物和pek聚合物相比)。
技术实现思路
1、本发明提供了一种半结晶聚(芳醚酮)共聚物，其掺入了2-苯并咪唑啉酮和对苯二酚作为与4,4’-二卤代二苯甲酮的共聚单体单元。本发明还提供了另一种半结晶聚(芳醚酮)共聚物，其掺入了2-苯并咪唑啉酮和对苯二酚作为与1,4-双(4-卤代苯甲酰基)苯的共聚单体单元。根据本发明的含有2-苯并咪唑啉酮和对苯二酚共聚单体单元的半结晶paek共聚物具有有利的性能，特别是在它们的玻璃化转变温度(tg)、熔体结晶温度(tc)、熔融温度(tm)、结晶度和耐化学性方面。对于来自4,4’-二卤代二苯甲酮的共聚物添加少于10mol％的2-苯并咪唑啉酮作为共聚单体，或对于来自1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯的共聚物添加少于30mol％的2-苯并咪唑啉酮作为共聚单体，并使用亲水性有机溶剂n-环己基-2-吡咯烷酮(chp)作为聚合溶剂，出乎意料地实现了这些有利的性能。所述半结晶paek共聚物适用于通过注塑、挤出和增材制造来制造高温和耐化学的成型体系和其他制品。
2、本发明的另一个实施方案产生具有这些化学结构的半结晶共聚物，其在本文随后定义的条件下表现出半结晶共聚物的热特性。
1.一种聚合物组合物，其包含具有两个独立的重复单元的聚合物或共聚物，所述两个独立的重复单元为具有式iii的第一重复单元：
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚合物或共聚物的固有溶液粘度为至少0.5dl/g且小于3.0dl/g。
3.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述x:y的比率为1:99至25:75，其中所述聚合物或共聚物为半结晶，其固有溶液粘度大于0.3dl/g，tg大于165℃，tc小于340℃，tm小于365℃，且熔融吸热焓(δhm)大于10j/g且小于55j/g；其中tg是指从熔体冷却后以20℃/分钟进行第二次dsc加热扫描的玻璃化转变温度，tc是指在熔融后以20℃/分钟进行第一次dsc冷却扫描时观察到的结晶放热的峰值温度，tm是指从熔体冷却后以20℃/分钟进行第二次dsc加热扫描时观察到的熔融吸热的峰值温度，δhm是指从第二次dsc加热扫描中观察到的熔融吸热焓。
4.根据权利要求3所述的聚合物组合物，其中所述聚合物或共聚物的tg为170℃至185℃，tm为300℃至360℃，tc为210℃至330℃，熔融吸热焓(δhm)为10j/g至55j/g。
5.根据权利要求4所述的聚合物组合物，其中tm比tg高145℃至195℃。
6.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其另外包含选自聚苯并咪唑、聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、含氟聚合物、聚酰胺、聚酯及其混合物的聚合物。
7.根据权利要求6所述的聚合物组合物，其中所述聚酰胺是聚芳酰胺。
8.根据权利要求6所述的聚合物组合物，其中所述聚酯是聚碳酸酯。
9.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其还包含填料，所述填料选自纤维填料和非纤维填料。
10.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其中所述填料的重量百分比为10重量百分比至80重量百分比。
11.根据权利要求10所述的聚合物组合物，其中所述填料选自玻璃纤维、碳纤维、炭黑、石墨、石墨烯、氟碳树脂及其混合物。
12.一种组合物，其包含权利要求1所述的聚合物组合物，其另外包含至少一种增强填料和一种或多种附加成分，所述附加成分选自着色剂、颜料、光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、除酸剂、加工助剂、成核剂、阻燃剂、抑烟剂、抗静电剂、防粘连剂、导电添加剂、增塑剂、金属钝化剂及其混合物。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述加工助剂是润滑剂或流动改性剂。
14.一种制品，其包含权利要求1所述的聚合物组合物。
15.一种制备权利要求1中所定义的聚合物或共聚物的方法，其包括在140至290℃下使式v的至少一种二卤代衍生物：
