本发明涉及电池材料制备，涉及一种降低匣钵吸锂的方法及其应用。
背景技术：
1、锂离子电池由于其能量密度高，循环寿命长，安全性高和环境友好等优点，已成为新能源电池领域中的重点研究对象。目前，锂离子电池已被广泛应用到手机、笔记本电脑、电动自行车和电子设备等多个领域内。正极材料是电池的重要组成部分，它的性能直接影响着电池的性能。以正极材料中的镍钴锰三元正极材料为例，其综合了镍、钴、锰三种元素各自的优势，是一款极具发展潜力的正极材料。
2、匣钵是烧结正极材料的载体，在烧结正极材料的过程中具有非常关键的作用，匣钵的质量在一定程度上决定着正极材料的性能和生产的成本。匣钵的使用寿命受多方面的影响，较高的烧结温度、较快的升温速率或降温速率，强碱性的材料等都会降低匣钵的使用寿命。寿命降低加快了匣钵的更换频率，增加了生产成本。
3、在正极材料烧结的过程中，原料之一的锂盐在高温作用下有与匣钵作用的趋向性，物料底部的锂通常接触不到充分的氧气，进而向匣钵内部扩散，表现出匣钵吸锂的现象。吸锂后的匣钵因锂的强碱性而被腐蚀，大大降低其使用寿命。同时，因为匣钵吸锂的影响，底部的物料会按照非化学计量比的物质结晶成型，导致该处物料的锂金属摩尔比降低，锂含量偏低会使颗粒发育不完全，颗粒尺寸偏小，整体颗粒尺寸的均匀性变差，导致材料的循环性能降低，产气风险加重。该现象在新匣钵上体现的更为突出。
4、因此，提供一种降低匣钵吸锂的方法，来降低正极材料的制备成本并提高正极材料的性能，是目前亟待解决的技术问题。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提出一种降低匣钵吸锂的方法及其应用。
2、为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种降低匣钵吸锂的方法，所述方法包括以下步骤：
4、(1)将锂盐、前驱体和催化剂混合，得到第一混合料；
5、(2)将第一混合料放入匣钵底部，在含氧气氛下进行预烧，得到预烧后的匣钵；
6、(3)采用所述预烧后的匣钵用于正极材料的制备，能够降低匣钵的吸锂。
7、本发明的方法在使用匣钵烧结正极材料之前，先对匣钵进行预烧处理，预烧处理的过程中匣钵中放有包含锂盐、前驱体和催化剂的混合料，在预烧时，催化剂可以吸附氧气与混合粉中的各组分充分接触，使锂向匣钵内部扩散的趋向性减弱，促进反应趋向于生成氧化物，而在匣钵表面扩散反应形成的氧化复合层可以减缓或阻隔后续的锂继续向匣钵内部扩散，来降低锂对匣钵的侵蚀程度，从而防止匣钵吸过度锂降低其使用寿命。此外，在后续制备正极材料的烧结工序中，预烧后的匣钵表面的氧化复合层也可以降低吸锂效应，保证物料的锂金属摩尔比接近正常水平，提高颗粒尺寸的均匀性，进而提高材料的电化学性能。
8、本领域技术人员应该能够理解，在预烧之后，将物料清理出匣钵，得到预处理后的匣钵，用于后续的步骤。
9、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
10、优选地，步骤(1)所述锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂和草酸锂中的至少一种。
11、优选地，步骤(1)所述前驱体的化学式为nixcoymn1-x-y(oh)2，其中0.5≤x<1，0≤y≤0.2，0<x+y<1。其中，x例如可以是0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9或0.95等，y例如可以是0.001、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.08、0.1、0.12、0.14、0.15、0.16、0.18或0.2等。
12、优选地，步骤(1)所述锂盐和前驱体的用量满足：li和前驱体中的金属的摩尔比为1.00-1.02，例如可以是1.00、1.01或1.02等。
13、作为本发明所述的降低匣钵吸锂的方法的优选技术方案，所述催化剂包括ybaco4o7、zn4o(bdc)3、cr3(btc)2、cubtc和钛基c48h28o36ti8中的至少一种，优选为ybaco4o7和zn4o(bdc)3中的至少一种。
14、优选地，所述催化剂的添加量为锂盐质量的5％-20％，例如可以是5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15％、15.5％、16％、17％、18％、19％或20％等，优选为8％-12％。
15、在一个实施方式中，步骤(1)所述混合按照下述方式进行：先将锂盐和前驱体在混合机中混合均匀，然后向混合后的物料中加入催化剂，再次混合均匀，得到第一混合料。
16、优选地，步骤(2)中，第一混合料铺满匣钵底部，铺设的厚度为0.5cm-1.0cm，例如可以是0.5cm、0.6cm、0.7cm、0.8cm、0.9cm或1.0cm等。
17、优选地，所述预烧的温度为300℃-500℃，例如可以是300℃、325℃、350℃、360℃、370℃、380℃、400℃、410℃、420℃、425℃、430℃、440℃、450℃、460℃、480℃或500℃等。
18、优选地，所述含氧气氛为氧气气氛。
19、优选地，所述预烧的时间为6h-8h，例如可以是6h、6.2h、6.5h、6.8h、7h、7.5h或8h等。
20、作为本发明所述的降低匣钵吸锂的方法的优选技术方案，步骤(3)所述正极材料的制备包括以下步骤：
21、(a)将锂盐和前驱体混合后，得到第二混合料；
22、(b)将第二混合料放入所述预烧后的匣钵中，高温烧结，得到正极材料。
23、优选地，步骤(a)所述锂盐和前驱体的用量满足：li和前驱体中的金属的摩尔比为1.02-1.10，例如可以是1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09或1.10等。
24、本发明中，步骤(a)所述的锂盐可以与步骤(1)中的锂盐种类相同，也可以不同，本领域技术人员可以根据需要进行选择。
25、本发明中，步骤(a)所述前驱体可以与步骤(1)中的前驱体种类相同，也可以不同，本领域技术人员可以根据需要进行选择。
26、优选地，步骤(b)所述高温烧结的温度为700℃-1000℃，例如可以是700℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、785℃、800℃、825℃、830℃、840℃、860℃、880℃、900℃、920℃、940℃、950℃、960℃、980℃或1000℃等。
27、优选地，步骤(b)所述高温烧结的气氛为含氧气氛，优选为氧气气氛。
28、优选地，步骤(b)所述高温烧结的时间为10h-18h，例如可以是10h、11h、11.5h、12h、13h、14h、14.5h、15h、16h、17h或18h等。
29、本发明对预烧和高温烧结的设备不作具体限定，例如可以是马弗炉。
30、第二方面，本发明提供一种预处理后的匣钵，所述预处理后的匣钵通过第一方面所述的方法制备得到。
31、第三方面，本发明提供一种正极材料，所述正极材料通过第一方面所述的方法制备得到。
32、优选地，所述正极材料的粒径d50为3.0μm-3.8μm，例如可以是3.0μm、3.2μm、3.3μm、3.4μm、3.5μm、3.6μm、3.7μm或3.8μm等。
33、第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池中包括第三方面所述的正极材料。
34、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
35、与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
36、本发明的方法在使用匣钵烧结正极材料之前，先对匣钵进行预烧处理，预烧处理的过程中匣钵中放有包含锂盐、前驱体和催化剂的混合料，在预烧时，催化剂可以吸附氧气与混合粉中的各组分充分接触，使锂向匣钵内部扩散的趋向性减弱，促进反应趋向于生成氧化物，而在匣钵表面扩散反应形成的氧化复合层可以减缓或阻隔后续的锂继续向匣钵内部扩散，来降低锂对匣钵的侵蚀程度，从而防止匣钵吸过度锂降低其使用寿命。此外，在后续制备正极材料的烧结工序中，预烧后的匣钵表面的氧化复合层也可以降低吸锂效应，保证物料的锂金属摩尔比接近正常水平，提高颗粒尺寸的均匀性，进而提高材料的电化学性能。
1.一种降低匣钵吸锂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的降低匣钵吸锂的方法，其特征在于，步骤(1)所述锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂和草酸锂中的至少一种；
3.根据权利要求1或2所述的降低匣钵吸锂的方法，其特征在于，所述催化剂包括ybaco4o7、zn4o(bdc)3、cr3(btc)2、cubtc和钛基c48h28o36ti8中的至少一种，优选为ybaco4o7和zn4o(bdc)3中的至少一种；
4.根据权利要求1-3任一项所述的降低匣钵吸锂的方法，其特征在于，步骤(2)中，第一混合料铺满匣钵底部，铺设的厚度为0.5cm-1.0cm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的降低匣钵吸锂的方法，其特征在于，所述预烧的温度为300℃-500℃；
6.根据权利要求1-5任一项所述的降低匣钵吸锂的方法，其特征在于，步骤(3)所述正极材料的制备包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的降低匣钵吸锂的方法，其特征在于，步骤(a)所述锂盐和前驱体的用量满足：li和前驱体中的金属的摩尔比为1.02-1.10；
8.一种预处理后的匣钵，其特征在于，所述预处理后的匣钵通过权利要求1-7任一项所述的方法制备得到。
9.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料通过权利要求1-7任一项所述的方法制备得到；
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中包括权利要求9所述的正极材料。
