本发明涉及氟离子电池领域，尤其涉及一种高能量密度氟离子电池正极材料制备方法及用途。
背景技术：
1、自20世纪90年代初首次商业化以来，锂离子电池以其高能量密度(387wh kg-1)、无记忆效应、循环寿命长等优点，在便携式电子产品市场取得了巨大成功。然而，锂金属并不是一种天然丰富的元素，随着这些新的大规模储能应用对锂离子电池的需求不断增加，原材料锂的成本将不断上升；同时，锂电池常用的原材料钴资源在世界范围内分布不均匀，具有一定的区域局限性和较高的开采成本，这将使锂离子电池在未来的大规模商业储能应用中更加昂贵和难以使用。此外，随着智能电子设备、新能源电动汽车、无人机等先进新型电子设备的进一步发展，对储能设备提出了更严格的要求，如充电速度更快、能量密度更高、续航时间更长、更稳定、更安全等。在这种情况下，研究人员将注意力转向了其他成本更低且能够满足高能量密度市场需求的二次电池，如阳离子穿梭电池:na+，k+，mg2+，zn2+，al3+和阴离子穿梭电池:f-和cl-。
2、近年来，基于氟离子在金属和金属氟电极之间穿梭的氟离子电池引起了广泛的关注。氟的超高电负性使得f-阴离子非常稳定，极难氧化为氟，这为fib提供了一个稳定的电化学窗口(从-3.03v vs nhe到+2.87v vs nhe)，同时避免了枝晶生长的问题。氟的低原子质量和多价金属氟电极所涉及的多电子转移特性，为fib提供了高达5000wh l-1的高理论体积能量密度，远远超过了目前的二次离子电池。【bhatia,h.,thieu,d.t.,pohl,a.h.,chakravadhanula,v.s.k.,fawey,m.h.,kübel,c.&fichtner,m.conductivityoptimization of tysonite-type la1–xbaxf3–x solid electrolytes for advancedfluoride ion battery.acs applied materials&interfaces 9,23707-23715(2017).】与相同电荷的其他阳离子相比，离子半径小的f离子具有较低的溶剂化程度，可以加速离子的迁移和扩散，改善活性物质的氟化/脱氟动力学过程。最重要的是，地壳中氟的丰度是锂的50倍，氟开采对环境的影响可以忽略不计，消除了对未来资源短缺、环境污染和可持续发展的担忧。
3、在氟化物离子电池系统中，离子在电极中的储存可以通过两种主要的反应机制进行。基于转换的电极通常提供最高规格容量是由于它们每个氧化还原活性金属物种能够容纳更多的电子和甚至更低的活性电极材料的摩尔质量。然而，在转化反应中，电极材料在氟化/脱氟化过程中发生氧化还原反应，伴随着晶体结构的变化导致化学键断裂和重组，甚至活性电极材料的体积变化很大。这种巨大的体积变化导致活性电极材料、导电颗粒和离子导体之间失去物理接触，这会导致电极材料的电化学性能显著不能下降。插层机理的氟离子电池电极材料在氧化还原反应过程中，离子可以可逆地插入或从宿主网络中取出，而体积变化要小得多。例如：licoo2作为锂离子电池的插层阴极约为2％，而基本晶体结构或微观结构中相的数量没有明显变化。因此，基于插层的电极与基于转换的电极材料相比，材料甚至可以提供更好的循环性能，具有先进的充放电速率。然而，这通常是以较低规格容量为代价的。【liu,q.；su,x.；lei,d.；qin,y.；wen,j.；guo,f.；wu,y.a.；rong,y.；kou,r.；xiao,x.；aguesse,f.；j.；ren,y.；lu,w.；li,y.approaching the capacity limit oflithium cobalt oxide in lithium ion batteries via lanthanum and aluminiumdoping.nat.energy 2018,3,936-943.】
技术实现思路
1、针对上述问题，本发明的目的是提供一种高能量密度氟离子电池正极材料制备方法及用途。为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：利用金属氟化物和氟化碳为原料，通过球磨法与电子导电剂和离子导电剂机械研磨形成。所制备的材料具有高的理论能量密度。
2、第一方面，本发明的目的是提供一种高能量密度氟离子电池正极材料制备方法，具体按下列步骤制得：
3、步骤一：按一定质量比称取金属氟化物和不同氟碳比的氟化碳原料放置氧化锆真空球磨罐中，按一定的球料比放置相应的氧化锆球磨珠子，在一定的转速下球磨一段时间，得到金属氟化物/氟化碳复合物原料。
4、步骤二：取步骤一所得的金属氟化物/氟化碳复合物原料，与离子导电剂和电子导电剂按照一定的比例放置氧化锆真空球磨罐中，按一定的球料比放置相应的氧化锆球磨珠子，在一定的转速下球磨一段时间，得到高能量密度氟离子电池正极材料。
5、本发明通过机械球磨的方法制备高能量密度氟离子电池正极材料，简易操控，便于大量的制备。通过控制球料比和球磨机的转速与时间来控制电池正极材料的尺寸；通过调节金属氟化物和氟化碳的比例控制电池的能量密度。因此，本发明的正极材料尺寸可控，用作氟离子电池正极材料，能够显著的提高氟离子电池的能量密度。
6、优选地，步骤一所选的金属氟化物包括氟化铜、氟化亚铜、氟化铁、氟化亚铁、氟化锰、氟化铋、氟化铅、氟化镁、氟化钙、氟化钡中的的任意一种或者至少两种的组合，优选为氟化铜。
7、优选地，步骤一所选的氟化碳材料的氟碳比为0.5-1.3,例如可以是0.5，0.6，0.8，1.0，1.1或者1.3，但不限于所列举的值，数值范围内其他未列举的值同样适用。
8、优选地，步骤一所选的氟化碳包括氟化硬碳、氟化石墨、氟化石墨烯、氟化碳纳米管、氟化碳纤维、氟化碳量子点、氟化氧化还原石墨烯、氟化炭微球、氟化沥青中的的任意一种或者至少两种的组合，优选为氟化石墨。
9、优选地，步骤一所选的金属氟化物和氟化碳的质量比为50-0，例如可以是50，45，40，35，30,25，20或者0，但不限于所列举的值，数值范围内其他未列举的值同样适用。
10、优选地，步骤一所选的真空球磨罐的体积为30-1000ml，例如可以是30ml，50ml，100ml，200ml，500ml或者1000ml，但不限于所列举的值，数值范围内其他未列举的值同样适用。
11、优选地，步骤一所选的球料比为6-20，例如可以是6:1，8:1，12:1，16:1，或者20:1，但不限于所列举的值，数值范围内其他未列举的值同样适用。
12、优选地，步骤一所选的球磨转速为300-1200r/min，例如可以是300r/min，500r/min，800r/min，1000r/min或者1200r/min，但不限于所列举的值，数值范围内其他未列举的值同样适用。
13、优选地，步骤一所选的球磨时间为2-12h，例如可以是2h，4h，6h，8h，10h或者12h，但不限于所列举的值，数值范围内其他未列举的值同样适用。
14、优选地，步骤二所选的离子导电剂包括氟化镧、氟化钙、氟化铅、氟化钡、氟化锡、氟化锶和氟化铯中的的任意一种或者至少两种的组合，优选为氟化镧。
15、优选地，步骤二所选的电子导电剂包括科琴黑、乙炔黑、石墨、活性炭、碳纳米管、super p中的任意一种或者至少两种的组合，优选为科琴黑。
16、优选地，步骤二所选的金属氟化物/氟化碳复合物原料与电子导电剂和离子导电剂的比例可以是80:10:10，70:20:10，60:30:10，50:40:10，40:50:10，30:50:20或者30:60:10，但不限于所列举的值，数值范围内其他未列举的值同样适用。
17、优选地，步骤二所选的真空球磨罐的体积为30-1000ml，例如可以是30ml，50ml，100ml，200ml，500ml或者1000ml，但不限于所列举的值，数值范围内其他未列举的值同样适用。
18、优选地，步骤二所选的球料比为6-20，例如可以是6:1，8:1，12:1，16:1，或者20:1，但不限于所列举的值，数值范围内其他未列举的值同样适用。
19、优选地，步骤二所选的球磨转速为300-1200r/min，例如可以是300r/min，500r/min，800r/min，1000r/min或者1200r/min，但不限于所列举的值，数值范围内其他未列举的值同样适用。
20、优选地，步骤二所选的球磨时间为2-12h，例如可以是2h，4h，6h，8h，10h或者12h，但不限于所列举的值，数值范围内其他未列举的值同样适用。
21、作为本发明第一方面所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括：
22、步骤一：按50-0的质量比称取金属氟化物和氟碳比为0.5-1.3的氟化碳原料放置氧化锆真空球磨罐中，按6-20的球料比放置相应的氧化锆球磨珠子，在300-1200r/min的转速下球磨2-12h，得到金属氟化物/氟化碳复合物原料。
23、步骤二：取步骤一所得的金属氟化物/氟化碳复合物原料，与离子导电剂和电子导电剂按照80:10:10，70:20:10，60:30:10，50:40:10，40:50:10，30:50:20或者30:60:10的比例放置氧化锆真空球磨罐中，按6-20的球料比放置相应的氧化锆球磨珠子，在300-1200r/min的转速下球磨2-12h，得到高能量密度氟离子电池正极材料。
24、第二方面，本发明提供了一种氟离子电池正极材料，所述的氟离子电池正极材料采用如第一方面所述的制备方法得到。
25、优选地，所述的氟离子电池正极材料尺寸可控。
26、第三方面，本发明提供了一种氟离子电池正极材料的用途，所述氟离子电池正极材料采用如第一方面所述的制备方法得到。所述的氟离子电池正极材料用于氟离子电池。
27、优选地，所述的氟离子电池正极材料使用方法为将氟离子电池正极材料、离子导电剂、负极材料在直径为10mm的固态电池模具中压成三明治的片状结构。
28、优选地，所述的氟离子电池正极材料具有高的能量密度。
29、本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽例举所述范围包括的具体点值。
30、与现有技术相比，本发明具有以下优点:
31、1.本发明通过机械球磨的方法制备高能量密度氟离子电池正极材料，简易操控，便于大量的制备。
32、2.本发明通过控制球料比和球磨机的转速与时间来控制电池正极材料的尺寸。
33、3.本发明所制备的氟离子电池正极材料，能够显著的提高氟离子电池的能量密度。
1.一种高能量密度氟离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法按下列步骤制得：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一所选的金属氟化物包括氟化铜、氟化亚铜、氟化铁、氟化亚铁、氟化锰、氟化铋、氟化铅、氟化镁、氟化钙、氟化钡中的的任意一种或者至少两种的组合，优选为氟化铜。
3.根据权利要求1-2所述的制备方法，其特征在于，步骤一所选的氟化碳包括氟化硬碳、氟化石墨、氟化石墨烯、氟化碳纳米管、氟化碳纤维、氟化碳量子点、氟化氧化还原石墨烯、氟化炭微球、氟化沥青中的的任意一种或者至少两种的组合，优选为氟化石墨。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤一所选的真空球磨罐的体积为30-1000ml。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤二所选的离子导电剂包括氟化镧、氟化钙、氟化铅、氟化钡、氟化锡、氟化锶和氟化铯中的的任意一种或者至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤二所选的金属氟化物/氟化碳复合物原料与电子导电剂和离子导电剂的比例可以是80:10:10，70:20:10，60:30:10，50:40:10，40:50:10，30:50:20或者30:60:10，但不限于所列举的值，数值范围内其他未列举的值同样适用。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤二所选的真空球磨罐的体积为30-1000ml。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
9.一种高能量密度氟离子电池正极材料，其特征在于，氟离子电池正极材料采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法得到。
10.一种如权利要求8或者9所述的氟离子电池正极材料的用途，其特征在于，所述的氟离子电池正极材料用于氟离子电池。
