本发明属于中空纤维材料,尤其涉及一种双层中空tpu纤维的制备方法及双层中空tpu纤维。
背景技术：
1、聚酯类中空纤维是一种具有沿轴向管状空腔的合成纤维，属于差别化纤维的一种，它结合了聚酯纤维和中空纤维的优点，具有压缩回弹好、稳定性高、隔热保暖性优异等特性。由于这些独特的性能，聚酯类中空纤维在纺织服装领域有着广阔的需求和应用前景。目前市面上的聚酯类中空纤维大部分依旧为溶剂湿法纺丝的涤纶中空纤维，但是该工艺存在不环保的问题，而且纺丝后的涤纶中空纱线的保温和隔热效果有限，同时因涤纶材料本身硬度高，手感和柔软度较差，无法作为贴身材料，只能作为填充内衬，这也进一步限制了其应用范围。
2、tpu名称为热塑性聚氨酯弹性体橡胶，其具有韧性好、耐磨性优异、耐油性较好，回弹性好等优点，同时tpu还具有出色的手感、表面柔软、光滑，这使得tpu在制作纺织品时能够提供愉悦的触感体验，故而tpu被广泛应用于纺织领域。现有技术中通常将tpu材料应用于聚酯包芯纱，tpu挤出丝线和tpu熔喷无纺布等方面，然而因tpu热稳定性差，高温加工后容易分解且分子量降低后自粘性很强从而很难加工做成中空纤维材料，如此使得tpu材料在中空纤维方面的应用受到限制，进而无法应用于保温材料领域。
3、因此，亟需一种双层中空tpu纤维的制备方法及双层中空tpu纤维，以解决现有技术问题的不足。
技术实现思路
1、鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种双层中空tpu纤维的制备方法及双层中空tpu纤维，该方法制得的双层中空tpu纤维呈管状中空结构，且具有出色的手感、密度低、防水效果好、保温效果好、透气性好、透湿率好的特性。
2、为实现以上目的，本发明第一方面提供了一种双层中空tpu纤维的制备方法，步骤包括：
3、(1)将端羧基聚丁二烯、聚乙二醇、乙撑双硬脂酰胺和马来酸酐接枝sebs混合后经反应挤出造粒得到流动性母粒；
4、(2)将耐温型聚醚tpu、热熔胶级tpu、高流动型sebs、纳米气凝胶颗粒、第一耐高温抗氧剂、流动性母粒混合得到外层混合料；及将耐温型聚酯tpu、pcm相变微胶囊、纳米分子筛、第二耐高温抗氧剂、流动性母粒混合得到内层混合料；
5、(3)将外层混合料和超临界流体在第一挤出机内熔融共混得到外层均相聚合物熔体；及将内层混合料和超临界流体在第二挤出机内熔融共混得到内层均相聚合物熔体；
6、(4)将内层均相聚合物熔体、外层均相聚合物熔体分别通过喷丝板的内外喷丝孔挤出，再经牵引拉伸和冷却定型得到双层中空tpu纤维。
7、与现有技术相比，本发明的双层中空tpu纤维的制备方法具有以下优点：
8、a.流动性母粒以端羧基聚丁二烯、聚乙二醇、乙撑双硬脂酰胺和马来酸酐接枝sebs为制备原料，其中端羧基聚丁二烯(简称ctpb)作为一种具有反应活性的聚合物，可以与tpu的链端反应以实现扩链效果从而降低tpu的熔融粘度和增强tpu的熔喷流动性；而且聚乙二醇及马来酸酐接枝sebs可起到增容作用，同时乙撑双硬脂酰胺可进一步降低tpu聚合物的熔融粘度及进一步改善tpu的熔喷流动性，如此使得流动性母粒能扩链、能增容且能改善熔喷流动性的流动性母粒，故于分外层混合料中分别引入流动性母粒可避免在高温熔喷的过程中tpu自粘性很强的问题，从而确保tpu可加工成呈管状中空结构的中空纤维。
9、b.外层混合料以耐温型聚醚tpu、热熔胶级tpu、高流动型sebs、纳米气凝胶颗粒、第一耐高温抗氧剂、流动性母粒为制备原料，其中耐温型聚醚tpu在高温下具有良好的弹性、柔软性及表面光滑性，这赋予了双层中空tpu纤维出色的手感；热熔胶级tpu能够在无溶剂的情况下，仅通过热风实现与被粘合对象的热熔粘结，而不需要额外的胶水或其他粘结剂以确保双层中空tpu纤维可快速、简便且环保地应用于被粘合对象中；高流动型sebs弹性体具有良好的加工流动性和非极性特性，这可确保双层中空tpu纤维与非极性的被粘合对象也有较好的粘结效果，同时sebs中含有的烯烃类结构具有一定疏水效果从而确保双层中空tpu纤维具有防水效果；纳米气凝胶颗粒可提供保暖和隔热效果；第一耐高温抗氧剂及流动性母粒可确保在高温熔喷的过程中tpu分子量不会下降及确保双层中空tpu纤维的结构强度。
10、c.内层混合料的制备原料包括耐温型聚酯tpu、pcm相变微胶囊、纳米分子筛、第二耐高温抗氧剂，其中耐温型聚酯tpu具有较高的硬度和强度、耐高温性、耐化学性能；pcm相变微胶囊通过相转变机制提供温度调节功能，确保冷热温度体感的缓冲控制作用且被外层保护，从而承受多次水洗不会造成性能下降或损失；纳米分子筛的独特结构可以确保内外层之间的相互连同作用，从而在内外层间建立透气通道以确保双层中空纤维的透气效果及具有常温下吸收水蒸气，高温烘烤下释放水蒸气的效果，从而确保双层中空tpu纤维表面的干燥性和使用舒适性。
11、d.使用超临界流体作为tpu的高温溶解溶剂，即内外层混合料均经过超临界流体发泡后且喷丝，这不仅可以大幅度降低双层中空tpu纤维的密度，还可以在双层中空tpu纤维的管壁上形成多层气泡层结构以有效隔绝热空气且有利于水蒸气的透过及调温控制的有效发挥。
12、进一步地，以质量份数计，本发明的流动性母粒的制备原料包括68～73份端羧基聚丁二烯、17～22份聚乙二醇、4～7份乙撑双硬脂酰胺和3～8份马来酸酐接枝sebs。优选地,本发明的流动性母粒的制备原料包括70份端羧基聚丁二烯、20份聚乙二醇、5份乙撑双硬脂酰胺和5份马来酸酐接枝sebs。
13、进一步地，以质量份数计，本发明的外层混合料的制备原料包括60～80份耐温型聚醚tpu、5～10份热熔胶级tpu、5～10份高流动型sebs、1～5份纳米气凝胶颗粒、0.5～1份第一耐高温抗氧剂、1～5份流动性母粒。
14、进一步地，以质量份数计，本发明的内层混合料的制备原料包括70～80份耐温型聚酯tpu、3～10份pcm相变微胶囊、5～10份纳米分子筛、0.5～1份第二耐高温抗氧剂、1～5份流动性母粒。
15、进一步地，本发明的超临界流体为超临界氮气(n2)和超临界二氧化碳(co2)的混合物，超临界氮气和超临界二氧化碳的质量之比为4～9:1。若超临界流体仅为超临界氮气，则发泡渗透性较差，发泡倍率低，孔径太小，发泡密度低，从而影响保温效果；而若超临界流体仅为超临界二氧化碳，则气体容易逃逸，且孔径太大，从而影响保温效果。优选地,与外层混合料混合时，超临界氮气和超临界二氧化碳的质量之比为8:2；与内层混合料混合时，超临界氮气和超临界二氧化碳的质量之比为9:1。
16、进一步地，本发明的外层混合料和超临界流体的质量之比为9～19:1；内层混合料和超临界流体的质量之比为9～19:1。优选地，外层混合料和超临界流体的质量之比为19:1，内层混合料和超临界流体的质量之比为9:1。
17、进一步地，本发明的耐温型聚醚tpu的数均分子量为20000～40000，于175℃和2.16kg下的熔融指数为5～20g/10min，熔点为155～200℃，硬度为60a～85a,延伸回弹率大于800％，结晶度为20～35％，单体结构包括甲苯二异氰酸酯(tdi)和聚环氧丙烷(ppo)；热熔胶级tpu的数均分子量20000～60000，于190℃和2.16kg下的熔融指数为100～500g/10min，熔点为60～120℃，硬度为60～85a；高流动型sebs的数均分子量为10000～50000，于230℃和2.16kg下的熔融指数为400～1000g/10min，硬度为15～65a。耐温型聚醚tpu、热熔胶级tpu、高流动型sebs可通过市售获得，也可以采用本领域的常规方法制得。
18、进一步地，本发明的纳米气凝胶颗粒的密度为0.06～0.15g/cm3,粒径为50～500nm，比表面积为500～650m2/g，孔隙率＞90％，二氧化硅纯度＞99％。
19、进一步地，本发明的第一耐高温抗氧剂和第二耐高温抗氧剂皆为doverphos s-9228。
20、进一步地，本发明的耐温型聚酯tpu的数均分子量为40000～80000，于175℃和2.16kg下的熔融指数为5～20g/10min，熔点为155～200℃，硬度为90a～50d，延伸回弹率大于500％，结晶度为20～35％，单体结构包括甲苯二异氰酸酯(tdi)和聚四氢呋喃醚二醇(ptmeg)。
21、进一步地，本发明的pcm相变微胶囊的粒径为10～20微米，其由有机成分和无机成分复配而成，有机成分为酚醛树脂包覆的分子量为800～5000的石蜡，无机成分为水合盐类，如氯化钙，水滑石，硅酸盐类。具体地，本发明的pcm相变微胶囊还可通过市售获得，如可采购福斯曼的9707113、9707114、9707115、9707073型号等，更具体地，本领域的技术人员可根据所需的相变温度而选择相应地型号。
22、进一步地，本发明的纳米分子筛为磷铝酸盐类纳米分子筛，其微孔比表面积≥330m2/g，孔容积≥0.19ml/g，相对结晶度≥95％，sio2/al2o3的质量之比为70:30。
23、进一步地，本发明的内外喷丝孔呈c-c型嵌套型结构。
24、进一步地，本发明的外层混合料和超临界流体熔融共混的温度为220～260℃；内层混合料和超临界流体熔融共混的温度为230～280℃。具体地，第一挤出机、第二挤出机皆为双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的结构和工作原理为本领域技术人员所熟知的公知技术，故在此不再赘述。具体地，在螺杆熔融段，将超临界流体注入聚合物熔体中形成内外层均相聚合物熔体。
25、进一步地，本发明的步骤(1)中反应挤出造粒的温度为160～200℃。具体地，通过挤出机进行挤出造粒，挤出机的加料区温度为160～170℃，挤出机的输送区温度为170～185℃，挤出机的机头温度为185～200℃。
26、为实现以上目的，本发明第二方面还提供了一种由上述提及的双层中空tpu纤维的制备方法制得的双层中空tpu纤维。
27、与现有技术相比，本发明的双层中空tpu纤维呈管状中空结构，且具有出色的手感、密度低、防水效果好、保温效果好、透气性好、透湿率好的特性。
1.一种双层中空tpu纤维的制备方法，其特征在于，步骤包括：
2.如权利要求1所述的双层中空tpu纤维的制备方法，其特征在于，以质量份数计，所述流动性母粒的制备原料包括68～73份端羧基聚丁二烯、17～22份聚乙二醇、4～7份乙撑双硬脂酰胺和3～8份马来酸酐接枝sebs；所述外层混合料的制备原料包括60～80份耐温型聚醚tpu、5～10份热熔胶级tpu、5～10份高流动型sebs、1～5份纳米气凝胶颗粒、0.5～1份第一耐高温抗氧剂、1～5份所述流动性母粒；所述内层混合料的制备原料包括70～80份耐温型聚酯tpu、3～10份pcm相变微胶囊、5～10份纳米分子筛、0.5～1份第二耐高温抗氧剂、1～5份所述流动性母粒。
3.如权利要求1所述的双层中空tpu纤维的制备方法，其特征在于，所述超临界流体为超临界氮气和超临界二氧化碳的混合物，所述超临界氮气和超临界二氧化碳的质量之比为4～9:1。
4.如权利要求1所述的双层中空tpu纤维的制备方法，其特征在于，所述外层混合料和所述超临界流体的质量之比为9～19:1；所述内层混合料和所述超临界流体的质量之比为9～19:1。
5.如权利要求1所述的双层中空tpu纤维的制备方法，其特征在于，所述耐温型聚醚tpu的数均分子量为20000～40000，于175℃和2.16kg下的熔融指数为5～20g/10min，熔点为155～200℃；所述热熔胶级tpu的数均分子量20000～60000，于190℃和2.16kg下的熔融指数为100～500g/10min，熔点为60～120℃；所述高流动型sebs的数均分子量为10000～50000，于230℃和2.16kg下的熔融指数为400～1000g/10min。
6.如权利要求1所述的双层中空tpu纤维的制备方法，其特征在于，所述耐温型聚酯tpu的数均分子量为40000～80000，于175℃和2.16kg下的熔融指数为5～20g/10min，熔点为155～200℃。
7.如权利要求1所述的双层中空tpu纤维的制备方法，其特征在于，所述内外喷丝孔呈c-c型嵌套型结构。
8.如权利要求1所述的双层中空tpu纤维的制备方法，其特征在于，所述外层混合料和所述超临界流体熔融共混的温度为220～260℃；所述内层混合料和所述超临界流体熔融共混的温度为230～280℃。
9.如权利要求1所述的双层中空tpu纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应挤出造粒的温度为160～200℃。
10.一种双层中空tpu纤维，其特征在于，由权利要求1～9任一项所述的双层中空tpu纤维的制备方法制得。
