本发明涉及固态样品中有机组分检测技术，具体涉及一种高通量高灵敏度的定性和定量综合分析方法。
背景技术：
1、固态样品有机组分分析可揭示物质组成、结构和性质，是化学化工、农业生产、石油工业、环境科学等领域的研究基础。但有机成分种类繁多、结构复杂，目前固态样品中复杂有机组分检测主要利用多种物理和化学分离方法，如常用的固液萃取、离子交换、色谱分离等将有机组分从固态样品中分离和提纯，利用红外光谱、质谱、核磁共振检测，其中色谱质谱法由于其高度的灵敏度和选择性及定性定量能力而广泛的应用。但是传统固态样品有机组分分析方法仍存在操作复杂、基质干扰严重，耗费样品巨大等问题，受标准品限制仅能定性定量少量有机组分，无法满足高通量的新型有机组分识别量化要求，因此对于样品量小、有机组分浓度低的固体样品缺乏合适的有机组分系统分析技术。
技术实现思路
1、针对传统固态样品有机组分的前处理操作复杂、空白干扰严重，存在耗费样品巨大，检测灵敏度和通量低等问题，本发明提出了一种高通量高灵敏度的定性和定量有机组分分析方法，无需样品前处理，采用进样口直接热脱附技术提取样品中的潜在有机物，结合气相色谱-飞行时间质谱仪，可高通量获取超过1500种有机物种的标准化碎片质量信息，从而实现潜在其全部定性和定量即非靶向检测。
2、气相色谱-飞行时间质谱仪包括串联的气相色谱仪和飞行时间质谱仪。
3、本发明的高通量高灵敏度定性和定量有机组分分析方法，包括以下步骤：
4、1)在检测前，采用已知有机组分的质量控制样品，指示气相色谱-飞行时间质谱仪在不同批次检测间的稳定性；
5、2)将固态的待测样品冷冻干燥，备用；
6、3)将固态待测样品加入干净的进样小瓶，待测样品的质量与步骤1)中用来对气相色谱仪和飞行时间质谱仪进行指示的质量控制样品的质量相同，加入内部标准物质，并将准备好的进样小瓶转移至气相色谱-飞行时间质谱仪的进样口；
7、4)气相色谱-飞行时间质谱仪的进样口的初温设置高于室温，对进样口进行加热并加压，气相色谱-飞行时间质谱仪的进样口的温度从低温向高温分阶段逐渐升温，并且在每一个温度下有停留时间，在升温过程中固态的待测样品热脱附成气态；分阶段进行热脱附缩短固态待测样品在进样口的停留时间；在热脱附过程中，向进样口吹扫气流至分流出口，以防止样品热脱附结束后污染进样口；并且在升温的最初阶段，保持进样口的加压方式为脉冲不分流模式，以减少基质效应，提高色谱峰形减少峰展宽；
8、5)热脱附成气态的待测样品流入相色谱仪的气相色谱柱，对气相色谱柱从低温向高温分阶段性升温，以保证气态的待测样品根据挥发性和与气相色谱柱的结合能力而顺序流出气相色谱柱，采集得到气相色谱峰，气相色谱峰为色谱保留时间流出峰谱，色谱保留时间为有机物在气相色谱柱上的保留时间；气相色谱仪在低温下采集低沸点易降解有机组分的气相色谱峰，在高温下采集高沸点有机组分的气相色谱峰，从而实现同时采集低沸点易降解有机组分和高沸点有机组分的气相色谱峰；
9、6)气态的待测样品经气相色谱仪流入至飞行时间质谱仪；通过分别采用电子轰击离子源和电子捕获负电离源对气态样品离子化得到质谱峰谱；质谱峰谱为有机物在电子轰击离子源下产生的碎片离子精确质量数信息谱和在电子捕获负电离源下产生的分子离子精确质量数信息谱；碎片离子精确质量数信息谱和分子离子精确质量数信息统谱称为离子精确质量数信息谱；
10、7)得到有机物信息列表：
11、a)将具有相似的色谱峰曲线和相似的保留时间的离子精确质量数信息谱归纳为同一个有机物信号，对每个有机物信号采用离子精确质量数、色谱保留时间和绝对气相色谱峰面积这三个特征表示；
12、b)对a)中每个有机物信号进行峰过滤、峰对齐、峰归一化、峰标准化和统计学过滤，去掉假阳性和假阴性有机物信号，以获取包含离子精确质量数、色谱保留时间和标准化气相色谱峰面积的有机物信息列表；
13、8)未知有机物定性：将电子轰击离子源和电子捕获负电离源产生的有机物信息列表通过色谱保留时间匹配，利用分子离子精确质量数确定未知有机物的分子组成和分子式，利用碎片离子得精确质量数确定有机物的碎片结构及分子结构；按照得到的结构合成标准化学品，重复上述步骤2)～7)进行确证，从而得到相同的信息列表；
14、9)有机物定量：将按照合成的标准化学品配制一系列不同浓度的对照品溶液，加入内部标准物质，确定工作曲线，并量化样品中待测有机物种的浓度；实现了潜在全部有机物的定性和定量的非靶向分析。
15、其中，在步骤1)中，采用已知有机组分的质量控制样品指示稳定性：将已知有机组分的质量控制样品，按照步骤2)～7)进行操作，得到已知有机组分的质量控制样品的有机物信息列表；列表中已知有机物的绝对峰面积与内部标准物质的绝对峰面积的比值的变异系数需小于系数阈值，系数阈值为10％～30％，若高于系数阈值，需清洁气相色谱-飞行时间质谱仪后再次重复步骤1)。
16、在步骤3)中，内部标准物质为氘代取代或碳十三取代标准品。采用进样针使用三明治打样法抽取内部标准物质并轻轻打入待测样品中，保证进样针中残余的内部标准物质全部吹出。
17、在步骤4)中，进样口的初温高于室温5～10℃。从低温向高温分阶段升温的温度梯度为50℃～100℃；每一个温度下的停留时间为0～5分钟；从低温向高温的温度范围为40℃～310℃。对进样口的加压为0～50psi。分阶段进行热脱附保证色谱峰高范围在1000～1000000的条件下缩短固态待测样品在进样口的停留时间。在进样口中放入衬管，采用衬管使得进样小瓶在进样口内的相同刻度处，固定进样小瓶在进样口中的位置。
18、在步骤5)中，对气相色谱柱从低温向高温分阶段性升温，温度梯度为50℃～100℃；每一个温度下的停留时间为0～15分钟；从低温向高温的温度范围为40℃～310℃。
19、在步骤6)中，电子轰击离子源分析中内部标准物质包括多环芳烃类内部标准物质和链烷烃类内部标准物质；电子捕获负电离源分析中内部标准物质包括硝基多环芳烃类内部标准物质和氧化多环芳烃类内部标准物质。
20、在步骤7)的a)中，相似的色谱峰曲线指的是二分之一色谱峰值斜面曲度差异小于曲度差异阈值，差异阈值为5～15度；相似的保留时间指的是色谱峰值处保留时间差异小于时间差异阈值，时间差异阈值为0.02～0.1分钟。
21、本发明的优点：
22、本发明采用气相色谱仪的进样口直接热脱附技术的非靶向方法，无需前处理，空白干扰小，操作简单，平行性好，大大缩短了样品提取过程所需的时间和人力；本发明仅需约1微克样品即能够完成样品检测，大大降低样品损耗率；检测物种通量高，浓度范围广，突破受已有科学认知的限制，能够系统识别定量超1500种有机物种，包括了芳烃含氧类物质、芳烃含氮类物质、链烷烃类物质和苯系物等，实现潜在有机物种的全部定性和定量的非靶性分析，从而提高样品的检测能力。
1.一种高通量高灵敏度定性和定量有机组分分析方法，其特征在于，所述分析方法包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的分析方法，其特征在于，在步骤1)中，采用已知有机组分的质量控制样品指示稳定性：将已知有机组分的质量控制样品，按照步骤2)～7)进行操作，得到已知有机组分的质量控制样品的有机物信息列表；列表中已知有机物的绝对峰面积与内部标准物质的绝对峰面积的比值的变异系数需小于系数阈值，如果高于系数阈值，需清洁气相色谱-飞行时间质谱仪后再次重复步骤1)，直至已知有机物的绝对峰面积与内部标准物质的绝对峰面积的比值的变异系数小于系数阈值。
3.如权利要求2所述的分析方法，其特征在于，系数阈值为10％～30％。
4.如权利要求1所述的分析方法，其特征在于，在步骤3)中，内部标准物质为氘代取代或碳十三取代标准品。
5.如权利要求1所述的分析方法，其特征在于，在步骤3)中，采用进样针使用三明治打样法抽取内部标准物质并打入待测样品中，保证进样针中残余的内部标准物质全部吹出。
6.如权利要求1所述的分析方法，其特征在于，在步骤4)中，进样口的初温高于室温5～10℃。
7.如权利要求1所述的分析方法，其特征在于，在步骤4)中，对气相色谱柱从低温向高温分阶段性升温的温度梯度为50℃～100℃；每一个温度下的停留时间为0～5分钟；从低温向高温的温度范围为40℃～310℃。
8.如权利要求1所述的分析方法，其特征在于，在步骤4)中，在进样口中放入衬管，采用衬管使得进样小瓶在进样口内的相同刻度处，固定进样小瓶在进样口中的位置。
9.如权利要求1所述的分析方法，其特征在于，在步骤6)中，电子轰击离子源分析中内部标准物质包括多环芳烃类内部标准物质和链烷烃类内部标准物质；电子捕获负电离源分析中内部标准物质包括硝基多环芳烃类内部标准物质和氧化多环芳烃类内部标准物质。
10.如权利要求1所述的分析方法，其特征在于，在步骤7)的a)中，相似的色谱峰曲线指的是二分之一色谱峰值斜面曲度差异小于曲度差异阈值，差异阈值为5～15度；相似的保留时间指的是色谱峰值处保留时间差异小于时间差异阈值，时间差异阈值为0.02～0.1分钟。
