本发明属于膜分离，涉及到在大孔al2o3载体上制备一种金属有机骨架薄膜的技术，提供了大小晶种结合诱导成膜的方法。
背景技术：
1、膜分离技术利用选择性透过膜，在压力或温度梯度驱动力下，根据混合物各组分的渗透速率不同，从而达到分离的目的，是一种有潜力的新型分离技术，具有能耗低、无二次污染、占地面积小、分离效率高等优点，在气体分离或液体分离领域得到了广泛的应用。
2、金属有机骨架(metal-organic frameworks，mofs)材料是一类由无机金属离子或者金属氧簇(次级结构单元)与富含多功能基团的单齿或多齿有机配体通过配位键连接自组装形成具有规则孔道和周期性网络结构的晶体材料，其具有孔道大小和形状可调、比表面积大及孔道易功能化等优点。
3、mof-801是一种具有高化学稳定性与热稳定性的zr基mof，配体为价格低廉、环境友好、易于获得的天然生物质反丁烯二酸。peter behrens等人于2011年首次通过加入甲酸作为调节剂合成得到mof-801晶体，证明了调节剂在合成过程中的重要性。mof-801晶体结构中具有一个0.47nm的三角形窗口，实际孔径在其对于小分子气体的吸附和混合气体的分离具有较好的应用价值。但是目前关于mof-801膜的研究较少，且大多数为混合基质膜，混合基质膜相比于多晶mof膜的制备难度较低，但是多晶mof膜膜层更薄且整个膜层都具有分离作用，其用于气体分离时可以拥有更高的渗透通量和分离因子。同时与zif-8等mof膜不同，mof-801多晶膜制备难度更大。目前所报道的制备出的多晶mof-801膜材料所使用的载体多为片状载体或者表面缺陷较小、比较平整的管状载体，然而直接将这些制备方法应用于在大孔管状载体表面mof-801膜的制备是存在一定困难的。如yan等人在题为fabrication of defect-engineered mof-801membrane forefficient dye rejection(eur.j.inorg.chem.2023,e202200679)的一文中通过晶种二次生长法在α-al2o3管状载体表面制备得到了用于染料截留的mof-801多晶膜，虽然未提到其气体分离性能与载体表面缺陷大小，但根据电镜图可以辨认出膜表面并不平整，连续性一般，而气体分离膜对于膜本身的质量要求比液体分离膜更高。因此为了在大孔管状载体表面制备得到连续、致密、平整无缺陷的mof-801膜，需要对晶种二次生长法进行改进。
4、为此，本发明提出了一种在大孔载体上通过大小晶种结合诱导制备mof-801膜的方法，实现了在廉价大孔管状载体表面制备得到连续、致密、平整无缺陷的mof-801膜。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种在大孔氧化铝载体上通过大小晶种结合诱导制备mof-801膜的制备方法及其应用，制备得到的膜在气体分离领域具有潜在的应用。
2、本发明所涉及的发明构思：本发明使用的是廉价的大孔无分离性能的微米级载体，尽管缺陷较多但是价格也更低。mof-801膜的合成条件较为苛刻，在不对载体进行任何处理的情况下很难在微米级氧化铝载体上成膜，因此在载体上引入大小晶种，大晶种对载体缺陷进行初步的修饰，填补表面的大孔，小晶种将载体表面几乎完全覆盖，制备得到较为平坦的晶种层，使得mof-801膜可以在大孔微米级载体上晶化成膜。
3、本发明的技术方案：
4、一种在大孔氧化铝载体上通过大小晶种结合诱导制备mof-801膜的方法，具体步骤如下：
5、(1)mof-801晶种制备
6、mof-801晶种通过溶剂热合成方法制备得到，包括小晶种制备和大晶种制备；首先将zrcl4与fma溶于dmf溶剂中，超声30min后加入无水甲酸，充分搅拌30min后转移至聚四氟乙烯反应釜内衬，密封后放置于烘箱中反应；制备小晶种的具体反应条件如下：反应物摩尔比为zrcl4:fma:fa:dmf＝1:3:100:500，反应时间24h，反应温度为150℃；制备大晶种的具体反应条件如下：反应物摩尔比为zrcl4:fma:fa:dmf＝1:3:200:500，反应时间24h，反应温度为120℃；反应结束后，离心获得固体粉末，并使用dmf与无水甲醇分别洗涤三次，80℃过夜干燥得到mof-801小晶种粉末和mof-801大晶种粉末；
7、(2)mof-801晶种层制备
8、(2.1)配置晶种悬浮液
9、称取mof-801小晶种粉末加入到dmf溶剂中，配置质量浓度为0.5％的小晶种悬浮液；称取mof-801大晶种粉末加入到dmf溶剂中，配置质量浓度为0.5％的大晶种悬浮液；在涂晶操作前，对晶种悬浮液进行超声和搅拌交替处理，得到分散均匀的大晶种悬浮液和小晶种悬浮液；
10、(2.2)热浸渍涂敷晶种层
11、首先使用聚四氟乙烯塞子将载体管两端密封，以防止热浸渍过程中大量晶种被引入载体内表面；将载体管在150℃烘箱中预热2h后在大晶种悬浮液中浸渍20s，随后放入150℃烘箱干燥4h，取出自然冷却至室温后使用脱脂棉将表面多余的晶种轻轻擦拭除去；擦拭完成后将引入大晶种的载体管再次置于150℃烘箱预热2h，随后在小晶种悬浮液种浸渍20s，放入150℃烘箱干燥4h，取出自然冷却至室温后使用脱脂棉将表面多余的晶种轻轻擦拭除去，最后将引入大晶种和小晶种的载体管放于干燥器中备用；
12、(3)mof-801膜的合成
13、采用晶种二次生长法制备mof-801膜，将引入mof-801晶种层的载体管两端使用聚四氟乙烯塞子密封，放入反应釜内衬，加入合成液后密封并在120℃下反应72h；合成液中各反应物摩尔比为zrcl4:fma:fa:dmf＝1:2.5:30:418，配置程序和制备mof-801晶种相同；反应结束后自然冷却至室温，取出后使用无水甲醇试剂浸泡清洗三天，期间更换溶剂两次，100℃真空干燥过夜，充分干燥后放入干燥器中用于单组份气体渗透测试。
14、步骤(1)中得到的晶种形貌为正八面体，尺寸为320nm与1250nm左右，晶种尺寸的选择与载体管缺陷的尺度有关，尺寸合适的大晶种能够更好的对载体表面进行初步的修饰，小晶种则主要起到诱导生长的作用。
15、步骤(3)中得到的mof-801膜采用实验室自制的气体渗透测试装置进行单组份气体渗透测试，以此对所制备的mof-801膜的致密性及气体分离性能进行评价。具体操作如下：使用o型橡胶圈将膜密封在管状膜组件中，膜一端密封，另一端连接皂泡管，原料侧压力通过背压阀进行控制，将压力控制在0.1mpa，渗透侧与皂泡管连接后与大气相通。利用秒表及皂泡流量计得到一定体积气体通过膜所用的时间，测试均在常温下进行。
16、气体渗透速率用p表示，单位为mol/(m2·s·pa)，其定义为单位跨膜压力下单位时间单位膜面积流经膜的气体的摩尔数，理想气体选择性用α表示，其定义为两种不同气体的渗透速率的比值：
17、
18、本发明的有益效果：
19、(1)本发明成功在大孔氧化铝载体管上制备出了致密的mof-801膜。已有文献中报道的mof-801多晶膜所使用的载体的缺陷较小，通常小于200nm，而本发明所使用的载体缺陷较大，仅仅使用小晶种进行晶种层涂敷不能够得到连续致密的mof-801膜层。通过大小晶种结合的方式可以有效地减少成膜过程中易出现的裂纹等缺陷，提高所制备膜的连续性及平整性。
20、(2)通过大小晶种结合诱导的方法在大孔载体上制备得到的致密无缺陷的mof-801膜对于h2/co2气体具有较好的分离性能。大晶种的引入降低了小晶种进入载体内部孔道的可能性，既能保证晶种起到充分的诱导作用，又能避免载体内部成膜，保留了载体内部发达的气体传输通道，所得到的mof-801膜具有高的气体渗透率，同时保持良好的h2/co2理想选择性。
1.一种在大孔氧化铝载体上通过大小晶种结合诱导制备mof-801膜的方法，其特征在于，步骤如下：
