本发明涉及超级电容器领域，具体涉及一种二维过渡金属碳化物的复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、面对全球能源危机的到来，能量的储存以及能量的转换是解决能源危机的关键。二维过渡金属碳化物ti3c2tx(mxene)因其具有独特的结构，高导电性，丰富的表面官能团和亲水性等性质使其在超级电容器领域有着巨大的发展前景。但与其他二维材料一样，mxene纳米片易堆积的性质和mxene表面活性位点较少的特点，影响了电子和离子的传输以及电荷的储存，导致电学性能下降，降低了其在实际应用中的性能。为开发出具有高性能，高稳定性，低毒性和环保的电极材料，采用构建mxene(ti3c2tx)基复合纳米材料是有效的方法之一。金属氧化物通过氧化还原反应可以获得优异的赝电容。通过引入过渡金属氧化物作为间隔层，抑制ti3c2tx层再堆叠的同时具有优异导电性的ti3c2tx也可作为金属氧化物的导电基底，促进电子转移并缓解充放电过程中金属氧化物的体积膨胀，因此，金属氧化物材料因其优异的电化学性能被认为是超级电容器的高效电极。为了提高超级电容器的电容、功率密度、循环效率和循环寿命，研究者们做了大量的工作。然而提高性能需要考虑各种参数，如电极材料的比表面积、高性能材料的选择、制备/合成技术以及材料的活性寿命等。中国专利cn109261180a中公开了利用二甲亚砜插层和分层的ti3c2原位合成tio2@ti3c2的方法及产物，该专利中1)将ti3alc2-max相陶瓷粉末分散在hf溶液中进行刻蚀，得到mxene-ti3c2；2)将mxene-ti3c2分散在二甲亚砜中进行二甲亚砜插层，得到二甲亚砜插层的ti3c2；3)将二甲亚砜插层的ti3c2分散在水中，在氩气气氛下超声处理，干燥后得到二甲亚砜插层和分层的ti3c2；4)二甲亚砜插层和分层的ti3c2在氧气条件下进行原位氧化，即得tio2@ti3c2，该专利采用hf溶液和二甲亚砜制备得到二甲亚砜插层和分层的ti3c2，再在氧气条件下进行原位氧化，制得tio2@ti3c2，在制备过程中原材料损耗较多，且hf溶液属于非环境友好型刻蚀剂，会对环境造成污染，存在危害身体的风险，hf溶液在刻蚀完成后产生-f基团具有电化学惰性，不利于提高材料的电性能，同时，利用该种制备方法所制得的复合材料的电学性能还较低。因此，还需进一步优化制备方法从而提高mxene(ti3c2tx)所构建的复合纳米材料的电学性能。
技术实现思路
1、针对现有技术中采用mxene(ti3c2tx)所构建的复合材料的电学性能较低的问题，本发明提供了一种二维过渡金属碳化物的复合材料及其制备方法和应用。
2、为实现上述技术目的，本发明提供了一种二维过渡金属碳化物的复合材料的制备方法，包括，将钛碳化铝、氢氧化钠溶液和次氯酸钠溶液混合、加热反应，制得中间产物，收集第一固体沉淀；再将第一固体沉淀与插层剂混合，进行插层及脱层处理，收集第二固体沉淀，清洗，即得；
3、所述钛碳化铝的质量与次氯酸钠溶液中次氯酸钠的体积的比为0.2g:0.015-0.035ml；
4、所述加热反应的时间为10-35h。
5、所述钛碳化铝选自ti3alc2、ti2alc中的至少一种；和/或，所述次氯酸钠溶液的体积百分浓度为9-12％；和/或，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5-0.6g/ml；和/或，所述钛碳化铝与氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量比为0.1-0.3:25-30；和/或，所述氢氧化钠溶液或者次氯酸钠溶液中的溶剂为水。
6、所述钛碳化铝的质量与次氯酸钠溶液中次氯酸钠的体积的比为0.2g:0.015-0.025ml。
7、所述加热反应的气氛为氮气和/或惰性气体，加热反应的温度为260-280℃。
8、所述加热反应的时间为10-14h。
9、收集第一固体沉淀之前还包括将中间产物中的液体弃去、用水清洗固体，再经静置、离心、醇溶液洗出固体沉淀，得到第一固体沉淀；和/或，所述插层剂选自二甲基亚砜、乙腈和碳酸亚丙酯中的一种或多种；和/或，收集第二固体沉淀之前还包括将插层及脱层处理后的产物中的液体弃去、使用水浸泡固体，再经超声、离心、醇溶液洗出固体沉淀，得到第二固体沉淀。
10、所述醇溶液为体积浓度为80-98％的乙醇水溶液；和/或，所述插层剂的体积与钛碳化铝的质量之比为22-26ml:0.1-0.3g；和/或，所述插层及脱层处理的时间为20-30h。
11、本发明还提供二维过渡金属碳化物的复合材料的制备方法制备得到二维过渡金属碳化物的复合材料。
12、本发明还提供一种电极，包括二维过渡金属碳化物的复合材料的制备方法制备得到二维过渡金属碳化物的复合材料或者二维过渡金属碳化物的复合材料。
13、本发明还提供一种超级电容器，包括上述电极。
14、本发明的技术方案具有以下有益效果：
15、(1)本发明提供的一种二维过渡金属碳化物的复合材料的制备方法，包括，将钛碳化铝、氢氧化钠溶液和次氯酸钠溶液混合、加热反应，制得中间产物，收集第一固体沉淀；再将第一固体沉淀与插层剂混合，进行插层及脱层处理，收集第二固体沉淀，清洗，即得；所述钛碳化铝的质量与次氯酸钠溶液中次氯酸钠的体积的比为0.2g:0.015-0.035ml；所述加热反应的时间为10-35h。本发明以钛碳化铝、氢氧化钠溶液和次氯酸钠溶液为反应物，在特定的反应物比例、特定的时间下进行加热反应，制备得到tio2原位生长在mxene纳米片的表面和层间的复合材料，有效抑制了纳米片的自堆叠，增加了比表面积和表面活性位点，使得电解液能与mxene纳米片充分接触，加快离子传输，从而扩大了纳米片层与片层之间的距离，并形成导电网络加快电子传输继而提升mxene基超级电容器电极材料的电学性能。本发明中采用氢氧化钠溶液为刻蚀剂，所制备得到的ti3c2tx材料分散度较低，层间距较小，经插层处理后得到的材料尺寸甚至可以达到纳米级，比表面积更大，形貌更为优异；其次，采用氢氧化钠溶液为刻蚀剂，所制备得到的ti3c2tx材料具有更高的比容量和更优的循环稳定性，原因是在碱性条件下制备的mxene表面具有更多的-o、-oh等基团，因而材料的表面具有更多的活性位点，有利于氧化还原反应的进行，进而提高了电学性能。本发明在刻蚀过程中添加10％ naclo水溶液作为氧化剂，一方面起到加速刻蚀的作用，另一方面生成了tio2并附着于ti3c2tx的表面及层间，有效抑制了纳米片的自堆叠，提高了电学性能。总之，本发明采用碱辅助水热法制备的ti3c2tx/tio2复合材料，tio2颗粒均匀分布在材料的表面及层间，有效遏制了ti3c2tx片层间的堆叠问题，扩大了层间距，提高了材料比表面积。制备电极在1mh2so4电解液，-0.6～0.2v电压窗口内，最高质量比容量达到321f/g，且在经历了10000次充放电循环后，电容保持率仍可达到86.4％。其原因是具有优异赝电容特性的tio2有利于提升材料的比容量，而通过原位制备方法制备的复合材料，ti3c2tx与tio2间的结合更为紧密，保证了电极材料与电解液的充分接触，使得离子扩散与电子传导速率更快。
16、(2)本发明提供的一种二维过渡金属碳化物的复合材料的制备方法，本发明中通过限定钛碳化铝的质量与次氯酸钠溶液中次氯酸钠的体积的比优选为0.2g:0.015-0.025ml，所制得的复合材料的电学性能得到了进一步的提高。
17、(3)本发明提供的一种二维过渡金属碳化物的复合材料的制备方法，本发明中通过限定加热反应的时间优选为10-14h，进一步提高了复合材料的电学性能。
1.一种二维过渡金属碳化物的复合材料的制备方法，其特征在于，包括，将钛碳化铝、氢氧化钠溶液和次氯酸钠溶液混合、加热反应，制得中间产物，收集第一固体沉淀；再将第一固体沉淀与插层剂混合，进行插层及脱层处理，收集第二固体沉淀，干燥，即得；
2.根据权利要求1所述的二维过渡金属碳化物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述钛碳化铝选自ti3alc2、ti2alc中的至少一种；和/或，所述次氯酸钠溶液的体积百分浓度为9-12％；和/或，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5-0.6g/ml；和/或，所述钛碳化铝与氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量比为0.1-0.3:25-30；和/或，所述氢氧化钠溶液或者次氯酸钠溶液中的溶剂为水。
3.根据权利要求1或2所述的二维过渡金属碳化物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述钛碳化铝的质量与次氯酸钠溶液中次氯酸钠的体积的比为0.2g:0.015-0.025ml。
4.根据权利要求1-3中任一所述的二维过渡金属碳化物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述加热反应的气氛为氮气和/或惰性气体，加热反应的温度为260-280℃。
5.根据权利要求1-4中任一所述的二维过渡金属碳化物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述加热反应的时间为10-14h。
6.根据权利要求1-5中任一所述的二维过渡金属碳化物的复合材料的制备方法，其特征在于，收集第一固体沉淀之前还包括将中间产物中的液体弃去、用水清洗固体，再经静置、离心、醇溶液洗出固体沉淀，得到第一固体沉淀；和/或，所述插层剂选自二甲基亚砜、乙腈和碳酸亚丙酯中的一种或多种；和/或，收集第二固体沉淀之前还包括将插层及脱层处理后的产物中的液体弃去、使用水浸泡固体，再经超声、离心、醇溶液洗出固体沉淀，得到第二固体沉淀。
7.根据权利要求6所述的二维过渡金属碳化物的复合材料的制备方法，其特征在于，所述醇溶液为体积浓度为80-98％的乙醇水溶液；和/或，所述插层剂的体积与钛碳化铝的质量之比为22-26ml:0.1-0.3g；和/或，所述插层及脱层处理的时间为20-30h。
8.根据权利要求1-7中任一所述的二维过渡金属碳化物的复合材料的制备方法制备得到二维过渡金属碳化物的复合材料。
9.一种电极，其特征在于，包括权利要求1-7中任一所述的二维过渡金属碳化物的复合材料的制备方法制备得到二维过渡金属碳化物的复合材料或者权利要求8所述的二维过渡金属碳化物的复合材料。
10.一种超级电容器，其特征在于，包括权利要求9所述的电极。
