本发明涉及钠离子电池制备，具体涉及一种用于钠电池的聚阴离子类材料水性正极浆料及其制备方法和钠电池正极。
背景技术：
1、钠离子电池与锂离子电池有相似的工作原理，但钠在地壳中储量丰度高、原料上更安全，是下一代重点发展的电池，有望在储能、二轮车等细分领域上替换锂离子电池。其中钠离子电池正极使用的聚阴离子类材料有稳定的晶体结构，化学稳定性、热稳定性和电化学稳定性都较高，因此在安全性能和循环性能上有良好的表现，具备广泛用于储能产品的潜力。目前行业内，钠离子电池聚阴离子正极大多使用pvdf作为粘接剂、nmp作为分散溶剂，但nmp有毒，对人体有害，对环境污染性大，污废处理及回收成本较高。此外，nmp的沸点很高，电极烘烤过程需要的能耗多。开发水分散性电极浆料可以解决污染问题并降低电极烘烤能耗。而聚阴离子类正极材料不易吸水，在水中稳定性高，也具备用水作溶剂的条件。电极制浆工艺普遍采用湿法配料，即先将粘接剂分散于溶剂制成胶液，再将导电剂和电极活性物质加入，最后调节粘度，整个过程耗时长，需要6-8h，制备效率低。
2、例如，专利申请cn115722093a公开一种锂离子电池正极体系的水系匀浆工艺、浆料及锂电池，运用水系胶黏剂胶液作为粘接剂，水为溶剂，但此类粘接剂运用在钠离子电池上存在极片较硬和脆的问题，在实际的生产过程中，常发现这类电极极片的制程易断带，合格率低，难以符合折弯断裂测试要求。此外，还会导致卷绕工序内圈正极裂片异常，从而影响电池容量和安全性能；若将该粘接剂及干法匀浆工艺用在钠离子电池聚阴离子正极上，还存在气泡多、涂布烘烤后极片裂纹严重、导致电池在充放电过程形成cei（正极电解质中间相）膜时在裂纹处消耗额外的电解液，也会降低电池容量及循环寿命。为了解决一些电极的脆、硬问题，专利申请cn115863643a公开一种锂离子电池正极浆料用的分散增柔剂，包含分散剂（三苯乙烯基苯酚聚醚磷酸酯或改性聚氨酯）10-30wt％、润滑剂（硬脂酸聚乙二醇酯、环氧大豆油等）20-35wt％、抑水剂（原乙酸三甲酯等）0-5wt％，余量为溶剂nmp。该分散增柔剂组合物是将很难在一个分子结构中实现的起分散作用和增柔作用的功能基团进行合理复配，在不超过0.5%的添加量下，既可有效分散浆料中的固体颗粒，避免导电剂、粘结剂的上浮，又能减少冷压时颗粒之间的摩擦，进而改善正极膜片的柔韧性，降低正极膜片卷绕热压以及对折漏光的风险。但该分散增柔剂需严格控制用量，且由于其无法在极片制备后去除（极片烘烤温度一般≤110℃），会保留在电池电极内部而影响电池性能。该分散增柔剂要使用较多的有毒溶剂nmp，对环境及人体不友好。此外，该分散增柔剂应用于湿法制浆工艺时，只适用于粘结剂和有机溶剂混合制成的胶液，不能用于钠离子电池的水性浆料以改善电极脆硬的问题。
技术实现思路
1、（一）要解决的技术问题
2、鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种用于钠电池的聚阴离子类材料水性正极浆料及其制备方法和钠电池正极，使用水作为浆料溶剂，避免有机溶剂对人体健康和环境的影响，并针对水系粘接剂制备的极片硬、脆的问题，本发明在制备浆料时引入水性柔软剂，以提升极片柔韧性，解决极片制程易断带、卷绕裂片的技术问题。
3、（二）技术方案
4、第一方面，本发明提供一种用于钠电池的聚阴离子类材料水性正极浆料的制备方法，所述聚阴离子类材料水性正极浆料按重量份计，其组成为: 聚阴离子类正极活性材料92-97份、水性胶液3.5-60份、醇类消泡剂0.03-0.2份、导电剂1-4份、柔软剂0.05-1份、去离子水25-45份（优选为30-40份）；3.5-60份的所述水性胶液中实含水性粘接剂1.5-3.5份；所述柔软剂为至少一种环形碳酸酯。
5、所述制备方法包括如下步骤：
6、s1、将聚阴离子类正极活性材料和导电剂，使用双行星搅拌机搅拌，不开分散模式仅以10-25rpm的公转速度反转，将粉料混合处理15-30min，得固体粉料；
7、s2、按照固体粉料与水3-4:1的质量比加入去离子水，不开分散模式仅以10-25rpm的公转速度反转，处理10-25min之后，将搅拌罐及搅拌桨上干粉刮下，得到浆料a；然后同时开启分散模式和公转模式，以2000-3000rpm的分散速度和30-50rpm的公转速度正转，处理40-60min后停止，停止期间将搅拌罐及搅拌桨上干粉刮下，再继续按照前述模式处理40-60min，得到浆料b；
8、s3、向浆料b中加入水性胶液，以2000-3000rpm的分散速度和30-50rpm的公转速度正转，处理20-40min，得到浆料c；
9、s4、向浆料c中加入剩余去离子水、柔软剂和醇类消泡剂，调整粘度为3000-6000mpa*s；然后抽真空至-85kpa ~ -95kpa，保持在该真空度下，以1000-1500rpm的分散速度和20-25rpm的公转速度反转，处理15-30min实现脱泡，得到浆料d；
10、s5、将浆料d过120-200目筛网，得到所述聚阴离子类材料水性正极浆料。
11、根据本发明的较佳实施例，所述柔软剂为ec（碳酸乙烯酯）、pc（碳酸丙烯酯）和bc（碳酸丁烯酯）中的至少一种。
12、例如，若水性胶液固含量为40%，则水性粘接剂1.5-3.5份对应3.75-8.75份的水性胶液。若水性胶液固含量为6%，则水性粘接剂1.5-3.5份对应25-58.3份的水性胶液。
13、上述组分中，醇类消泡剂、去离子水和水性胶液中的水分在电极烘烤过程中挥发出去，不残留在电极中。
14、根据本发明的较佳实施例，所述水性胶液为将水性粘接剂均匀分散于水中得到；所述水性粘接剂为丁苯橡胶乳液粘接剂、羧甲基纤维素粘接剂、聚丙烯酸粘接剂、聚丙烯腈粘接剂和聚丙烯酸粘接剂中的至少一种。
15、根据本发明的较佳实施例，所述醇类消泡剂为乙醇和异丙醇中的至少一种。
16、根据本发明的较佳实施例，所述聚阴离子类正极活性材料为na4fe3(po4)2p2o7、na3v2(po4)3、nafepo4、namnpo4、nanipo4、nacopo4、na2fesio4、na2mnsio4、na2cosio4、na2nisio4、na2fep2o7、na2mnp2o7 、na2cop2o7、na2 nip2o7、na4mn3(po4)2p2o7、na4co3(po4)2p2o7、na4ni3(po4)2p2o7、na4vmn(po4)3、na4vfe(po4)3、na4mncr(po4)3、na3mnti(po4)3、na3vcr(po4)3、na3v2(po4)2f3、nafepo4f、namnpo4f、nacopo4f、nanipo4f或na3(voxpo4)2f3-x中的至少一种；优选为na4fe3(po4)2p2o7或na3v2(po4)3。
17、根据本发明的较佳实施例，所述导电剂为导电炭黑、科琴黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯中至少一种。
18、根据本发明的较佳实施例，所述聚阴离子类材料水性正极浆料的粘度为调整粘度至3000-6000mpa*s。
19、s2中，按照固体粉料与水3-4:1的质量比加入去离子水，使浆料在高固含量下搅拌，此时去离子水包裹在粉料表面，避免团聚。因此s2是一个润湿过程，使固体粉料（正极活性材料和导电剂）都能被水润湿，降低后续分散难度，避免打胶过程中粉体颗粒成团难以化开。
20、s4中，使用醇类消泡剂可以消除泡沫，采用反转和真空处理，可以消除实现排气脱泡，综合两个方面，可有效消除浆料中的气泡，减少电极涂层中的气泡，增加电极涂层的致密度和抗折弯断裂强度，避免烘烤后极片出现裂纹，有利于改善电池容量及循环寿命。
21、第二方面，本发明提供一种采用上述第一方面中任一所述的制备方法制得用于钠电池的聚阴离子类材料水性正极浆料。需说明的是，本发明的用于钠电池的聚阴离子类材料水性正极浆料主要是通过使用水作为浆料溶剂替代有毒的nmp等有机溶剂，提高环保性、安全性，降低污染处理成本和电极烘烤能耗，并针对水系粘接剂制备的极片硬、脆的问题，本发明在浆料配方中引入水性柔软剂，以提升极片柔韧性，解决极片制程易断带、卷绕裂片的技术问题。因此本发明的水性正极浆料配方是本发明的主要创新。在此基础上，本发明水性正极浆料的制备方法是采用双行星搅拌机搅拌，并通过合理设计各个步骤的混料过程和处理时间，可在大幅改善电极浆料均匀性和使浆料的细度更细小和均匀的前提下，缩短制浆时间，提高生产效率。在不考虑制浆时间成本和浆料均匀性的情况下，也可采用常规的湿法配料进行制浆。
22、第三方面，本发明提供一种钠电池正极，其包含集流体和电极涂层，所述电极涂层由上述任一实施例的聚阴离子类材料水性正极浆料经烘烤干燥形成。
23、（三）有益效果
24、本发明的技术效果包括两个方面：
25、（1）本发明的聚阴离子类材料水性正极浆料包括聚阴离子类正极活性材料、水性胶液、醇类消泡剂、去离子水、导电剂和柔软剂等组分，本发明主要针对现有水系粘接剂制备的聚阴离子类材料正极极片存在硬、脆的问题，在浆料配方中引入ec/pc/bc等环形碳酸酯作为浆料的柔软剂，利用柔软剂对浆料颗粒之间起润滑作用，降低电极极片的硬、脆度，解决极片断带、卷绕内圈正极易裂片等技术问题。同时，本发明选用的这些柔软剂原本就属于电解液的一种成分，沸点240℃左右，因此即使柔软剂在电极极片烘烤过程不会挥发除去并最终残留在电极涂层中，也不会对电池性能产生负面影响，而这是现有增柔剂所无法实现的。
26、本发明还在浆料配方中加入少量醇类消泡剂，醇类溶于水中时会与水分子形成氢键，降低水的表面张力，从而除去制浆过程中产生的气泡，醇类消泡剂结合真空-反转脱泡的处理，使制浆过程中产生的气泡消除殆尽。使用本发明的水性正极浆料，可以增加电极涂层的致密度，提高极片抗折弯断裂强度，避免烘烤后极片出现裂纹，有利于改善电池容量及循环寿命。由于醇类消泡剂沸点低，在电极极片烘烤过程中可被挥发除去，因此相较于其他消泡剂，本发明中使用的醇类消泡剂最终并不会留在电极极片中，因此对电极和电池的性能不会产生不利影响。
27、（2）本发明提出的水性正极浆料的制备方法，其配料过程是采用干法工艺，提升了制浆效率。干法工艺的主要特点是先将正极活性材料与导电剂等干粉先采用双行星搅拌机进行干法混料（干混步骤），然后加部分去离子水进行润湿（润湿步骤），润湿过程中固体粉料与水质量比为3-4:1，借此使浆料在高固含量下搅拌，使去离子水包裹在粉料表面，使所有粉料颗粒都能被水润湿到，避免粉料颗粒团聚；接着提高双行星搅拌机的运行速度以进行强化分散（分散步骤），最后加入水性胶液进行打胶、调粘度和真空-反转脱泡处理得到高度分散和均匀性好的电极浆料。相较于现有技术，本发明可减少一次粉料分散、抽真空等时间，提升了制浆效率。
1.一种用于钠电池的聚阴离子类材料水性正极浆料的制备方法，其特征在于，其包括：所述聚阴离子类材料水性正极浆料按重量份计，其组成为: 聚阴离子类正极活性材料92-97份、水性胶液3.5-60份、醇类消泡剂0.03-0.2份、导电剂1-4份、柔软剂0.05-1份、去离子水25-45份；3.5-60份的所述水性胶液中实含水性粘接剂1.5-3.5份；
2.根据权利要求1所述的聚阴离子类材料水性正极浆料的制备方法，其特征在于，所述柔软剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚阴离子类材料水性正极浆料的制备方法，其特征在于，所述水性胶液为将水性粘接剂均匀分散于水中得到；所述水性粘接剂为丁苯橡胶乳液粘接剂、羧甲基纤维素粘接剂、聚丙烯酸粘接剂、聚丙烯腈粘接剂和聚丙烯酸粘接剂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚阴离子类材料水性正极浆料的制备方法，其特征在于，所述醇类消泡剂为乙醇和异丙醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的聚阴离子类材料水性正极浆料的制备方法，其特征在于，所述聚阴离子类正极活性材料为na4fe3(po4)2p2o7、na3v2(po4)3、nafepo4、namnpo4、nanipo4、nacopo4、na2fesio4、na2mnsio4、na2cosio4、na2nisio4、na2fep2o7、na2mnp2o7 、na2cop2o7、na2nip2o7、na4mn3(po4)2p2o7、na4co3(po4)2p2o7、na4ni3(po4)2p2o7、na4vmn(po4)3、na4vfe(po4)3、na4mncr(po4)3、na3mnti(po4)3、na3vcr(po4)3、na3v2(po4)2f3、nafepo4f、namnpo4f、nacopo4f、nanipo4 f或na 3(voxpo4) 2 f 3-x中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的聚阴离子类材料水性正极浆料的制备方法，其特征在于，所述导电剂为导电炭黑、科琴黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯中至少一种。
7.一种用于钠电池的聚阴离子类材料水性正极浆料，其特征在于，其采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制得。
8.一种钠电池正极，其特征在于，其包含集流体和电极涂层，所述电极涂层由权利要求7所述的聚阴离子类材料水性正极浆料经烘烤干燥形成。
