本发明涉及交联聚乙烯，具体涉及一种高耐候抗腐蚀交联聚乙烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、交联聚乙烯绝缘电缆是利用化学方法或物理方法，使电缆绝缘聚乙烯分子由线性分子结构转变为主体网状分子结构，即热塑性的聚乙烯转变为热固性的交联聚乙烯，从而大大提高它的耐热性和机械性能，减少了它的收缩性，使其受热以后不再熔化，并保持了优良的电气性能。
2、交联聚乙烯绝缘电缆采用过氧化物交联的方法，使聚乙烯分子由线型分子结构变为三维网状结构，由热塑性材料变成热固性材料，工作温度从70℃提高到90℃，显著提高电缆的载流能力。交联聚乙烯绝缘电缆具有以下优点：（1）耐热性能：网状立体结构的xlpe具有十分优异的耐热性能。在300℃以下不会分解及碳化，长期工作温度可达90℃，热寿命可达40年。（2）绝缘性能：xlpe保持了pe原有的良好绝缘特性，且绝缘电阻进一步增大。其介质损耗角正切值很小，且受温度影响不大。（3）机械特性：由于在大分子间建立了新的化学键，xlpe的硬度、刚度、耐磨性和抗冲击性均有提高，从而弥补了pe易受环境应力而龟裂的缺点。（4）耐化学特性：xlpe具有较强的耐酸碱和耐油性，其燃烧产物主要为水和二氧化碳，对环境的危害较小，满足现代消防安全的要求。
3、电力电缆的缆芯一般由多根（2~5）绝缘线芯组成，这些线芯的绝缘层分别制成红、黄、绿、蓝、黑等不同颜色，其作用就是为了区分每根绝缘线芯，以保证电缆在连接、安装的时候正确与效率，确保线路运行安全。这就要求线芯绝缘层的颜色具备优异的清晰度、耐擦性及牢度。即标志颜色易于识别易于辨认及颜色在反复擦试后或经有腐蚀性溶剂清洗时颜色保持不变。目前电线电缆在线芯绝缘层着色上有欠缺，特别是电力电缆在剥去护套层进行线路分支连接或安装时，这些绝缘线芯长期暴露在外，由于其耐侯性、耐腐蚀性达不到要求，绝缘层的颜色很快褪去，最后无法辨认，显然对电路的检修、连接、安装等造成不必要的阻碍，甚至因操作失误引起线路安全事故。因此，亟需提出一种高耐侯抗腐蚀交联聚乙烯复合材料解决此技术问题。
4、中国专利文献cn104844902a公开了一种高强度耐刮擦硅烷交联聚乙烯绝缘复合材料，其特征是由下述重量份的原料制得：低密度聚乙烯树脂120~150，线性酚醛树脂2~4，氮化硼3~5，纳米氧化铝1~2，滑石粉10~15，玄武岩粉5~10，聚丙二醇2~3，二苯基甲烷二异氰酸酯0.3~0.5，异氰尿酸三缩水甘油酯0.3~0.5，硬脂酸镁2~4，棕榈油3~5，硅烷复合剂3~6。该复合材料具有不错的耐刮擦、耐划伤性能，但是无机粉体在树脂基体中分散性不佳，容易产生应力集中区，对复合材料的整体强度造成了不利影响。
技术实现思路
1、为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高耐候抗腐蚀交联聚乙烯复合材料及其制备方法和应用，复合材料中加入了改性纳米氮化硼，使交联聚乙烯的硬度、刚度、耐磨性和抗冲击性均有提高，能够有效避免因磨损使电缆内部结构暴露在外所带来的安全隐患，同时具备良好的耐候性与抗腐蚀性，可满足苛刻条件下的应用需求。
2、一种高耐候抗腐蚀交联聚乙烯复合材料，由a组分和b组分制成；
3、所述a组分以重量份数计，由以下组分制成：线性低密度聚乙烯80~100份、聚乙烯接枝马来酸酐10~30份、超细氧化铝5~15份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.1~1份；
4、所述b组分以重量份数计，由以下组分制成：高密度聚乙烯30~70份、线性低密度聚乙烯30~70份、硬脂酸钙0.1~1份、改性纳米氮化硼4~16份、过氧化二异丙苯0.5~2份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.3~1.5份。
5、优选的，所述线性低密度聚乙烯密度为0.93~0.94g/cm3，熔体流动速率 5~20g/10min；所述高密度聚乙烯密度为0.95~0.97g/cm3，熔体流动速率 5~20g/10min。
6、优选的，所述超细氧化铝粒径为5000~10000目。
7、优选的，所述聚乙烯接枝马来酸酐熔融指数为5~20g/10min，马来酸酐接枝率为0.8~1.5%。
8、优选的，所述纳米氮化硼的直径为50~500nm。
9、优选的，所述改性纳米氮化硼的制备方法，包括如下步骤：
10、（1）将纳米氮化硼加入到kh540溶液中分散均匀，然后加热搅拌，将产物离心、洗涤、干燥，得到氨基化纳米氮化硼；
11、（2）将十六烯基琥珀酸酐、氨基化纳米氮化硼加入到二甲基亚砜中，加热回流反应，将产物冷却、过滤、干燥，得到烯基琥珀酸酐化纳米氮化硼；
12、（3）将烯基琥珀酸酐化纳米氮化硼、碳酸钾加入到二甲基亚砜中，冰水浴下滴加入3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯，滴加完毕后升温反应，减压蒸馏去除未反应物，将产物洗涤、干燥，得到改性纳米氮化硼。
13、优选的，步骤（1）中，纳米氮化硼与kh540溶液的质量比为10：80~150，kh540溶液的浓度为1~3wt%。
14、优选的，步骤（1）中，加热搅拌的条件为60~75℃下反应3~6h。
15、优选的，步骤（2）中，十六烯基琥珀酸酐、氨基化纳米氮化硼、二甲基亚砜的质量比为5.8~7.7：10：80~150。
16、优选的，步骤（2）中，回流反应条件为80~95℃下加热回流反应3~12h。
17、优选的，步骤（3）中，烯基琥珀酸酐化纳米氮化硼、碳酸钾、二甲基亚砜、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯的质量比为10：3.1~5.4：80~150：8.3~11.9。
18、优选的，步骤（3）中，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯的滴加速度为15~20滴/min，升温反应条件为40~50℃下恒温反应6~12h。
19、本发明还要求保护一种所述高耐候抗腐蚀交联聚乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
20、将线性低密度聚乙烯预先干燥处理至水分含量低于600ppm，将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、超细氧化铝加入到高速混合机中混合2~8 min；然后将聚乙烯接枝马来酸酐、γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性超细氧化铝、线性低密度聚乙烯一起加入到高速搅拌机中，充分混合2~10min；而后在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为120~220℃，螺杆转速为200~500r/min，经挤出造粒后，磨粉50~100目并将粉料干燥至水分含量低于600ppm，最后在等离子表面处理仪中表面处理20min，得到a组分，备用；
21、将高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯预先干燥，处理至水分含量低于600ppm，磨粉30~50目；将交联剂过氧化二异丙苯和助交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯加入到磁力搅拌机中充分混合2~10min；将交联剂、助交联剂、润滑剂硬脂酸钙、预先磨粉的聚乙烯和改性纳米氮化硼加入到中速混合机中混合5~10min，然后在120~220℃，螺杆转速为200~500r/min挤出造粒后，磨粉30~50目并将粉料干燥至水分含量低于600ppm，得到b组分；
22、将a组分和b组分在高速混合机中充分混合5~10min，得到所述高耐候抗腐蚀交联聚乙烯复合材料。
23、本发明还要求保护一种所述高耐候抗腐蚀交联聚乙烯复合材料在电缆护套料中的应用。
24、1）本发明提供了一种高耐候抗腐蚀交联聚乙烯复合材料，通过对复合材料配方进行改进，加入了改性纳米氮化硼，使交联聚乙烯的硬度、刚度、耐磨性和抗冲击性均有提高，能够有效避免因磨损使电缆内部结构暴露在外所带来的安全隐患，同时具备良好的耐候性与抗腐蚀性，可满足苛刻条件下的应用需求。
25、2）本发明提供了一种改性纳米氮化硼，首先用kh540对纳米氮化硼进行预处理，能够改善纳米氮化硼填料在树脂中的分散性，并将大量氨基接枝到氮化硼表面；随后通过氨基化纳米氮化硼上氨基与十六烯基琥珀酸酐的开环反应，将不饱和双键和长链烷基引入到氮化硼表面；最后通过3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯与氮化硼表面氨基的亲核取代反应，将受阻酚结构引入氮化硼表面得到改性纳米氮化硼；受阻酚结构能够通过氢转移以及过氧自由基的捕获来实现抗氧化的目的，阻断循环氧化反应，提高交联聚乙烯的耐老化性能；而长链烷基结构能够改善氮化硼与交联聚乙烯基体的相容性，从而增强其在聚合物中的抗氧化性；引入的双键能够参与聚乙烯的交联，从而将受阻酚结构通过化学键固定，能够有效避免受阻酚结构的析出和迁移，使得改性纳米氮化硼能够持久发挥耐老化、抗腐蚀性能，此外，双键还能够增加聚乙烯的网状交联结构，提高复合材料的绝缘性、稳定性和机械强度。
1.一种高耐候抗腐蚀交联聚乙烯复合材料，其特征在于，由a组分和b组分制成；
2.根据权利要求1所述的交联聚乙烯复合材料，其特征在于，所述改性纳米氮化硼的制备方法，包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的交联聚乙烯复合材料，其特征在于，步骤（1）中，纳米氮化硼与kh540溶液的质量比为10：80~150，kh540溶液的浓度为1~3wt%。
4.根据权利要求2所述的交联聚乙烯复合材料，其特征在于，步骤（1）中，加热搅拌的条件为60~75℃下反应3~6h。
5.根据权利要求2所述的交联聚乙烯复合材料，其特征在于，步骤（2）中，十六烯基琥珀酸酐、氨基化纳米氮化硼、二甲基亚砜的质量比为5.8~7.7：10：80~150。
6.根据权利要求2所述的交联聚乙烯复合材料，其特征在于，步骤（2）中，回流反应条件为80~95℃下加热回流反应3~12h。
7.根据权利要求2所述的交联聚乙烯复合材料，其特征在于，步骤（3）中，烯基琥珀酸酐化纳米氮化硼、碳酸钾、二甲基亚砜、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯的质量比为10：3.1~5.4：80~150：8.3~11.9。
8.根据权利要求2所述的交联聚乙烯复合材料，其特征在于，步骤（3）中，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯的滴加速度为15~20滴/min，升温反应条件为40~50℃下恒温反应6~12h。
9.一种如权利要求1~8任一项所述高耐候抗腐蚀交联聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
10.一种如权利要求1~8任一项所述高耐候抗腐蚀交联聚乙烯复合材料在电缆护套料中的应用。
