本发明属于锂电池回收，具体涉及废旧锂电池制备电池级碳酸锂萃取剂及回收方法。
背景技术：
1、随着锂离子电池的迅速推广，锂作为锂离子电池中的关键元素，愈发受到行业关注，以碳酸锂和氢氧化锂为代表的锂盐产品，市场已经供不应求，价格高居不下，而废旧锂电池中富含丰富的金属离子，同时，废旧锂电池的回收不仅有助于环境保护，还能有效利用资源，减少对原材料的依赖，而从废旧锂电池回收碳酸锂是其中一个关键环节。
2、中国专利cn112591773b公开了一种电池级碳酸锂的制备方法，所述方法包括：将废旧动力锂电池在惰性气体保护、密闭状态下进行拆解、破碎、分选得到废旧电池粉料。电池粉料热处理：将废旧动力锂电池粉料进行高温热处理。热处理后的电池粉料进行水浸，得到含锂浸出液，向得到的含锂浸出液中加入碳酸钠，得到粗碳酸锂。向粗碳酸锂中通入co2气体，得到碳酸氢锂溶液。将得到的碳酸氢锂溶液进行超声结晶，得到电池级碳酸锂产品；但是现有方法对旧电池粉料进行水浸出时，过滤得到含锂溶液及含镍、钴、铁、磷的浸出渣中，镍、钴、铁、磷的浸出效率较低，从而使得含锂溶液中杂质过多，使得后续回收锂时还需要额外增加多级除杂流程，增加电池级碳酸锂的回收制备难度，为了解决上述问题，我们提出了废旧锂电池制备电池级碳酸锂萃取剂及回收方法。
技术实现思路
1、本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，提供废旧锂电池制备电池级碳酸锂萃取剂及回收方法，解决了现有方法对旧电池粉料进行水浸出时，过滤得到含锂溶液及含镍、钴、铁、磷的浸出渣中，镍、钴、铁、磷的浸出效率较低，从而使得含锂溶液中杂质过多，使得后续回收锂时还需要额外增加多级除杂流程，增加电池级碳酸锂的回收制备难度的问题。
2、本发明是这样实现的，废旧锂电池制备电池级碳酸锂萃取剂，所述废旧锂电池制备电池级碳酸锂萃取剂包括以下按照重量份的原料制成：硫代次膦酸50-80份、有机酸萃取剂20-40份、肟类萃取剂30-40份、辅助离散剂10-20份、协萃剂5-20份、抗干扰剂10-20份。
3、优选地，所述废旧锂电池制备电池级碳酸锂萃取剂包括以下按照重量份的原料制成：硫代次膦酸60-70份、有机酸萃取剂28-36份、肟类萃取剂32-38份、辅助离散剂12-17份、协萃剂6-15份、抗干扰剂12-18份。
4、优选地，所述有机酸萃取剂为正己基亚磺酸、硫代羧酸、正戊基硫羧酸、dl-酒石酸，且正己基亚磺酸、硫代羧酸、正戊基硫羧酸、dl-酒石酸的重量比为1:1:3:2；
5、所述肟类萃取剂为羟肟酸萃取剂、偕胺肟基萃取剂、酮肟类萃取剂，且羟肟酸萃取剂、偕胺肟基萃取剂、酮肟类萃取剂的重量比为1:3:1。
6、优选地，所述抗干扰剂为二甲基亚砜、乙腈、二氯甲烷、异硫氰酸烯丙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠的混合物；
7、所述抗干扰剂包括以下按照重量百分比的原料：
8、二甲基亚砜：10％
9、乙腈：15％
10、二氯甲烷：40％
11、异硫氰酸烯丙酯：10％
12、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠：25％；
13、所述抗干扰剂的制备方法包括以下步骤：
14、取二甲基亚砜以及异硫氰酸烯丙酯，以二甲基亚砜为溶解介质，向二甲基亚砜溶液中加入异硫氰酸烯丙酯，并将混合溶液置于电磁加热搅拌器中搅拌混合，得到抗干扰第一组分，其中，电磁加热搅拌器的转速控制为100-200r/min，加入温度控制为60-70℃；
15、在氮气保护条件下，取抗干扰剂原料中的乙腈、二氯甲烷，将乙腈、二氯甲烷混合后，混合溶液以0.5℃/min升温至60℃，保持60℃后加入三倍乙腈、二氯甲烷混合溶液体积的甲苯，得到抗干扰第二组分；
16、取制备得来的抗干扰第二组分，将抗干扰第二组分旋转蒸发去除甲苯，然后将抗干扰第二组分与抗干扰第一组分在氮气保护环境下混合，得到抗干扰第三组分；
17、制备2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠，合成2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，取丙烯腈、2-甲基-1-丙烷磺酸在亚硫酸氢钠溶液中还原反应，反应结束后采用30％的氢氧化钠中和，得到2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；
18、将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与30％的氢氧化钠进行中和反应，得到2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠，将制备好的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠逐滴加入抗干扰第三组分中，滴加结束后保温反应2-3小时，得到抗干扰剂。
19、优选地，所述辅助离散剂为巯基乙醇、磺化煤油、棕榈油、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯、山梨醇单油酸酯、冰醋酸、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐水溶液的混合物；
20、所述辅助离散剂包括以下按照重量百分比的原料：
21、巯基乙醇：10％
22、磺化煤油：5％
23、棕榈油：15％
24、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯：20％
25、山梨醇单油酸酯：10％
26、冰醋酸：30％
27、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐水溶液：10％。
28、优选地，所述辅助离散剂的制备方法包括以下步骤：
29、反应釜中加入巯基乙醇、磺化煤油，对巯基乙醇、磺化煤油进行搅拌混合，搅拌速度为500r/min，然后加入聚氧乙烯山梨醇单油酸酯，设置搅拌速度为250r/min，加热至50℃，反应釜升温至50℃后保温2小时，得到离散第一组分；
30、对反应釜中离散第一组分停止加热，然后冷却至室温，向反应釜中加入60℃热水和冷水交替洗涤离散第一组分；
31、将山梨醇单油酸酯、冰醋酸在惰性气体保护环境下依次加入离散第一组分中，升温至50-60℃，搅拌混合，得到离散第二组分；
32、向离散第二组分中逐滴加入偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐水溶液，滴加时间控制为2-2.5小时，滴加时对混合溶液进行搅拌混合，搅拌速度控制为200-250r/min，然后熟化时间为2小时，停止搅拌，得到离散第三组分；
33、取棕榈油，向离散第三组分中加入棕榈油，搅拌速度控制为200-250r/min，升温至60-75℃，0.06mpa真空下除去小分子及溶剂，得到辅助离散剂。
34、优选地，所述电池级碳酸锂萃取剂的制备方法，具体包括：
35、取有机酸萃取剂、肟类萃取剂加入反应釜中，充分混合均匀后，升温至60℃；
36、向反应釜中滴加硫代次膦酸，同时在硫代次膦酸滴加时通入氮气进行鼓泡以去除体系中杂质气体，滴加完毕后继续保温反应，得到萃取第一组分；
37、取萃取第一组分四倍体积的三号溶剂油与萃取第一组分混合，然后取协萃剂，在氩气保护下降协萃剂加入萃取第一组分中，得到萃取第二组分；
38、辅助离散剂加入萃取第二组分中，在室温环境下搅拌混合2小时，然后分两次均量加入抗干扰剂，室温下缓慢滴入，滴加结束后，得到电池级碳酸锂萃取剂备用。
39、另一方面，本发明实施例还提供了废旧锂电池制备电池级碳酸锂萃取剂回收方法，所述废旧锂电池制备电池级碳酸锂萃取剂回收方法，具体包括：
40、取完全放电后的废旧锂电池正负极，对废旧锂电池正负极拆解、破碎后，在氩气气氛下经500℃焙烧1.5小时，然后将焙烧物在1000℃下无氧焙烧30min，得到固体焙烧物；
41、对固体焙烧物进行酸浸处理，得到金属离子酸浸液，其中，金属离子酸浸液中含有铁、钴、锰、镍、锂、钾、钠、磷离子；
42、取酸浸液，向酸浸液中加入过氯化钙反应除杂，除去酸浸液中铁离子以及磷离子，向酸浸液中加入硝酸溶液，调节除杂后酸浸液ph值至2-2.5，再次沉淀分离铁离子，得到除杂后酸浸液；
43、取制备好的电池级碳酸锂萃取剂，采用三号溶剂油为稀释剂，配置浓度为25-30％的电池级碳酸锂萃取剂，然后对电池级碳酸锂萃取剂进行皂化处理，控制电池级碳酸锂萃取剂的皂化率为60-65％；
44、在o/a相比为2:5、常温、反应时间为5-10min、ph值2-2.5条件下混合电池级碳酸锂萃取剂以及除杂后酸浸液，进行第一萃取，萃取后得到第一负载有机相以及第一水相，采用含10g/l锰离子的200g/l酒石酸对第一负载有机相进行5级逆流洗涤，得到第二水相以及第二负载有机相，第二水相回流至第一水相，采用300g/l酒石酸对第二负载有机相进行反萃，排出含有锰离子的第三水相；
45、采用体积比为3:1的300g/l酒石酸以及100g/l硝酸调节第一水相ph值为2.5-3，在o/a相比为1:10、常温、反应时间为10-15min、ph值3-5条件下混合电池级碳酸锂萃取剂以及第一水相，然后进行第二萃取，在第二萃取后得到第三负载有机相以及第四水相，第四水相回流至水相槽，采用含10g/l镍、钴离子的200g/l酒石酸对第三负载有机相进行3级逆流洗涤，逆流洗涤后，采用300g/l酒石酸对第三负载有机相进行反萃，得到含有镍、钴离子的第五水相；
46、采用体积比为4:1的300g/l酒石酸以及100g/l硝酸调节第四水相ph值为5.5-6，控制电池级碳酸锂萃取剂的皂化率为50-60％，在o/a相比为1:8、50℃、反应时间为10-15min、ph值5.5-6条件下混合电池级碳酸锂萃取剂以及第四水相，进行第三萃取，萃取后得到第四负载有机相以及第六水相，第六水相回流至第四水相，然后采用200g/l酒石酸对第四负载有机相进行3级逆流洗涤，逆流洗涤结束后，采用300g/l酒石酸对第四负载有机相进行反萃处理，得到含有锂离子的第七水相；
47、向第七水相中加入过量的碳酸锂以及纯碱混合液，实现第七水相的沉锂处理，经过多次循环提纯，得到电池级碳酸锂。
48、优选地，所述对固体焙烧物进行酸浸处理方法，具体包括：
49、取固体焙烧物，使用体积比为4:1的100g/l硝酸以及200g/l苹果酸对固体焙烧物进行溶解，得到焙烧物溶解液；
50、焙烧物溶解液升温至180℃，然后加入2倍焙烧物溶解液体积的100g/l硝酸，对焙烧物溶解液加压浸出，使焙烧物溶解液中铁离子沉淀分离；
51、焙烧物溶解液冷却至室温，在向焙烧物溶解液加入0.2倍焙烧物溶解液体积的双氧水，室温静置0.5小时候得到酸浸液。
52、优选地，在进行第二萃取时，其中电池级碳酸锂萃取剂原料中不包含辅助分散剂，电池级碳酸锂萃取剂不进行皂化处理。
53、与现有技术相比，本技术实施例主要有以下有益效果：
54、本发明所提供了废旧锂电池制备电池级碳酸锂萃取剂，电池级碳酸锂萃取剂由硫代次膦酸、有机酸萃取剂、肟类萃取剂、辅助离散剂、协萃剂、抗干扰剂组成，且电池级碳酸锂萃取剂中硫代次膦酸具有选择性萃取、高效萃取、稳定性好和环保性的优点，从而能够与有机酸萃取剂、肟类萃取剂配合在较短的时间内将大量的锂离子离子萃取，同时硫代次膦酸与辅助离散剂协同工作能够将包含多种金属离子的酸浸液分散处理，避免萃取单一金属离子时其他金属离子干扰萃取工作，避免了含锂溶液中杂质过多，减少后续回收锂的除杂流程，降低了电池级碳酸锂的回收制备难度。
55、本发明实施例提供了抗干扰剂，抗干扰剂能够在在电池级碳酸锂萃取剂对锂电池正负极材料进行萃取回收时作用于电池级碳酸锂萃取剂，从而在电池级碳酸锂萃取剂皂化度较高时降低有机相的粘度，降低萃取时水油分离难度，保证了对金属离子的萃取率。
56、本发明实施例提供了废旧锂电池制备电池级碳酸锂萃取剂回收方法，电池级碳酸锂萃取剂在回收电池级碳酸锂时，通过辅助调节ph即可对包含多种金属离子的锂电池正负极材料进行快速高效的回收，且电池级碳酸锂的纯度较高，回收流程也较为简单。
57、本发明实施例中在电池级碳酸锂萃取剂对锂电池正负极材料进行回收时，对固体焙烧物通过硝酸、苹果酸、双氧水体系进行酸浸处理能够对固体焙烧物中杂质铁离子进行去除，从而避免酸浸液中铁离子含量过多影响对锂离子的萃取和电池级碳酸锂的制备。
1.废旧锂电池制备电池级碳酸锂萃取剂，其特征在于，所述废旧锂电池制备电池级碳酸锂萃取剂包括以下按照重量份的原料制成：硫代次膦酸50-80份、有机酸萃取剂20-40份、肟类萃取剂30-40份、辅助离散剂10-20份、协萃剂5-20份、抗干扰剂10-20份。
2.如权利要求1所述的废旧锂电池制备电池级碳酸锂萃取剂，其特征在于：所述废旧锂电池制备电池级碳酸锂萃取剂包括以下按照重量份的原料制成：硫代次膦酸60-70份、有机酸萃取剂28-36份、肟类萃取剂32-38份、辅助离散剂12-17份、协萃剂6-15份、抗干扰剂12-18份。
3.如权利要求2所述的废旧锂电池制备电池级碳酸锂萃取剂，其特征在于：所述有机酸萃取剂为正己基亚磺酸、硫代羧酸、正戊基硫羧酸、dl-酒石酸，且正己基亚磺酸、硫代羧酸、正戊基硫羧酸、dl-酒石酸的重量比为1:1:3:2；
4.如权利要求3所述的废旧锂电池制备电池级碳酸锂萃取剂，其特征在于：所述抗干扰剂为二甲基亚砜、乙腈、二氯甲烷、异硫氰酸烯丙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠的混合物；
5.如权利要求4所述的废旧锂电池制备电池级碳酸锂萃取剂，其特征在于：所述辅助离散剂为巯基乙醇、磺化煤油、棕榈油、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯、山梨醇单油酸酯、冰醋酸、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐水溶液的混合物；
6.如权利要求5所述的废旧锂电池制备电池级碳酸锂萃取剂，其特征在于：所述辅助离散剂的制备方法包括以下步骤：
7.如权利要求6所述的废旧锂电池制备电池级碳酸锂萃取剂，其特征在于：所述电池级碳酸锂萃取剂的制备方法，具体包括：
8.废旧锂电池制备电池级碳酸锂萃取剂回收方法，采用如权利要求1-7任一所述的废旧锂电池制备电池级碳酸锂萃取剂实施，其特征在于：所述废旧锂电池制备电池级碳酸锂萃取剂回收方法，具体包括：
9.如权利要求8所述的废旧锂电池制备电池级碳酸锂萃取剂回收方法，其特征在于：所述对固体焙烧物进行酸浸处理方法，具体包括：
10.如权利要求9所述的废旧锂电池制备电池级碳酸锂萃取剂回收方法，其特征在于：在进行第二萃取时，其中电池级碳酸锂萃取剂原料中不包含辅助分散剂，电池级碳酸锂萃取剂不进行皂化处理。
