相关申请的交叉引用本技术要求于2022年6月10日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2022-0070912号和于2023年6月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2023-0073708号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。本发明涉及可生物降解组合物和可生物降解膜。
背景技术：
1、近来，随着对环境保护和生态友好的关注迅速增加，对种植环境友好的农作物的方法的需求正在增加。已知覆盖耕作方法是这些环境友好的耕作方法中的一者。当种植农作物时，这是其中用覆盖膜等覆盖土壤表面，从而防止杂草生长，防止害虫，保持土壤湿度或调节土壤温度，防止雨天通过雨水的土壤侵蚀，并减少杀虫剂的使用的方法。
2、在这样的覆盖耕作方法中使用的覆盖膜大大地有助于农作物的生产量，但在使用之后收集和回收它们方面存在困难。通常，使用合成树脂例如聚丙烯和聚乙烯，并添加可生物降解成分作为添加剂以赋予可生物降解性，但实际上，合成树脂本身的生物降解是不可能的。此外，存在没有被生物降解而剩余的合成树脂污染土壤的问题。
3、因此，已经尝试使用为可生物降解塑料的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene adipate terephthalate，pbat)来生产覆盖膜。然而，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)具有高的伸长率，同时存在机械特性例如杨氏模量比现有膜例如聚乙烯的机械特性低的问题。此外，由于聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)为100％基于石油的材料，因此其具有低的生物材料含量。
4、因此，已经尝试通过将各种可生物降解材料与聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)复合来改善物理特性并增加生物原料的含量。然而，存在聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯与其他可生物降解材料之间的相容性低，从而导致差的拉伸特性的问题。
技术实现思路
1、技术问题
2、本发明的目的是提供这样的可生物降解组合物和可生物降解膜：其在拉伸特性(例如撕裂强度、最大拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量)方面是优异的，并且在生物原料的含量方面是增加的。
3、技术方案
4、根据本发明的一个实施方案，提供了可生物降解组合物，其包含：聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)；和其中末端羟基(-oh)酯键合有马来酸的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)。
5、根据本发明的另一个实施方案，提供了可生物降解膜，其包含：聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)；和其中末端羟基(-oh)酯键合有马来酸的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)。
6、现在，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的可生物降解组合物和可生物降解膜。
7、除非本文中特别提及，否则术语“包括”或“包含”是指没有任何限制地包括一些要素(或组分)，并且不应被解释为排除其他要素(或组分)的添加。
8、在整个说明书中，术语“聚乳酸预聚物”是指通过使乳酸低聚而获得的重均分子量为1,000g/mol至50,000g/mol的聚乳酸。
9、在整个说明书中，术语“聚(3-羟基丙酸酯)预聚物”是指通过使3-羟基丙酸酯低聚而获得的重均分子量为1,000g/mol至50,000g/mol的聚(3-羟基丙酸酯)。
10、此外，除非本文中另有说明，否则聚乳酸预聚物、聚(3-羟基丙酸酯)预聚物和共聚物的重均分子量可以使用凝胶渗透色谱(gpc)来测量。具体地，将预聚物或共聚物溶解在氯仿中至2mg/ml的浓度，然后将20μl溶解的聚合物注入gpc中，在40℃下进行gpc分析。此时，使用氯仿作为gpc的流动相，流量为1.0ml/分钟，使用的柱为串联连接的两个agilentmixed-b单元。使用ri检测器作为检测器。mw的值可以使用利用聚苯乙烯标准样品形成的校准曲线来获得。使用分子量为2,000g/mol、10,000g/mol、30,000g/mol、70,000g/mol、200,000g/mol、700,000g/mol、2,000,000g/mol、4,000,000g/mol和10,000,000g/mol的九种聚苯乙烯标准样品。
11、如本文所用，术语“经取代或未经取代的”意指未经取代或经选自以下的一个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；氨基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷基胺基；芳烷基胺基；杂芳基胺基；芳基胺基；芳基膦基；以及包含n、o和s原子中的至少一者的杂环基，或者未经取代或经以上例示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以为联苯基。即，联苯基可以为芳基，或者其可以被解释为两个苯基相连接的取代基。
12、为了制备用于生产可生物降解膜的组合物，可以将聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯与其他可生物降解材料例如热塑性淀粉复合，但聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯是疏水的，而热塑性淀粉是亲水的。因此，存在聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯和热塑性淀粉无法很好地混合，从而导致相容性劣化的问题。
13、因此，本发明人发现，当在包含聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的可生物降解组合物中使用“其中末端羟基酯键合有马来酸的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯”作为相容剂时，相容性得到改善，并且由这样的组合物生产的可生物降解膜的机械特性例如拉伸强度得到改善，并完成了本发明。
14、此外，随着包含聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的可生物降解组合物中热塑性淀粉的含量增加，其具有便宜和经济、改善可生物降解性、增加基于生物的碳的含量的优点，但通过在可生物降解组合物中使用“其中末端羟基酯键合有马来酸的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯”作为相容剂，可以包含大量的热塑性淀粉并因此表现出上述效果，并完成了本发明。
15、根据本发明的一个实施方案，提供了可生物降解组合物，其包含：聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)；和其中末端羟基(-oh)酯键合有马来酸的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)。
16、可以使用“其中末端羟基酯键合有马来酸的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯”作为相容剂以改善可生物降解组合物的相容性。此外，“其中末端羟基酯键合有马来酸的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯”可以用作扩链剂以增加分子量，增加熔体粘度，并改善可成形性例如可拉伸性。
17、“其中末端羟基酯键合有马来酸的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯”可以通过进行马来酸和/或马来酸酐与聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的末端羟基的酯化反应来制备。此时，与马来酸相比，马来酸酐在与聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的酯化反应中可以具有更高的反应性。
18、例如，其中末端羟基酯键合有马来酸的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯可以由以下化学式1或2表示。
19、[化学式1]
20、
21、[化学式2]
22、
23、其中，在化学式1和2中，
24、a至d可以各自独立地为1至500、5至450、10至400、或20至300的整数。
25、由化学式1表示的“其中末端羟基酯键合有马来酸的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯”可以通过进行马来酸中包含的一个羧基与聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的末端羟基的酯化反应来酯键合。此外，由化学式2表示的“其中末端羟基酯键合有马来酸的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯”可以通过进行马来酸中包含的两个羧基与另外的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的末端羟基的酯化反应来酯键合。
26、如上所述，其中末端羟基酯键合有马来酸的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯可以通过进行马来酸和/或马来酸酐与聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的酯化反应来制备，其中通过调节马来酸和/或马来酸酐的含量、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的含量、反应温度、反应时间、添加剂的类型和含量等，可以制备其中末端羟基酯键合有马来酸的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯，并且可以控制其中末端羟基酯键合有马来酸的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的重均分子量、结构、粘度等。
27、同时，在过去，有时使用其中聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯上接枝有马来酸酐的相容剂。在聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯链的中间不太可能形成自由基，或者由于空间位阻而接枝反应效率低，而其中酯键合有马来酸的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯具有显著更高的反应效率的优点。从而，与使用接枝有马来酸酐的常规相容剂的情况相比，当在可生物降解组合物和可生物降解膜中包含其中末端羟基酯键合有马来酸的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯作为相容剂时，其在拉伸特性(例如撕裂强度、最大拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量)方面是优异的。
28、在根据一个实施方案的可生物降解组合物中，基于100重量％的可生物降解组合物的总固体含量，其中末端羟基酯键合有马来酸的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯可以以0.5重量％或更大且10.0重量％或更小的量包含在内。例如，基于100重量％的可生物降解组合物的总固体含量，其中末端羟基酯键合有马来酸的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯可以以0.7重量％或更大、0.9重量％或更大、1.0重量％或更大、2.0重量％或更大，且9.0重量％或更小、7.0重量％或更小、6.0重量％或更小、5.0重量％或更小的量包含在内。如果其中末端羟基酯键合有马来酸的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯以过小的量包含在内，则可能不呈现改善相容性的效果，并因此，由所述组合物生产的膜的机械特性例如拉伸强度可能降低，如果其中末端羟基酯键合有马来酸的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯以过大的量包含在内，则熔体粘度可能变得过高并且可成形性可能降低。
29、此外，根据一个实施方案的可生物降解组合物还可以包含聚羟基烷酸酯。聚羟基烷酸酯不限于此，但可以为聚(3-羟基丁酸酯)、聚(4-羟基丁酸酯)、聚(2-羟基丙酸酯)、聚(3-羟基丙酸酯)、聚(3-羟基戊酸酯)、聚(4-羟基戊酸酯)、或聚(5-羟基戊酸酯)，但为了改善使用可生物降解组合物的膜的拉伸特性，聚羟基烷酸酯优选为聚(3-羟基丙酸酯)。
30、此外，聚羟基烷酸酯具有50,000g/mol至300,000g/mol的使用凝胶渗透色谱(gpc)测量的重均分子量(mw)，更具体地，其具有50,000g/mol或更大、70,000g/mol或更大、或者100,000g/mol或更大，且300,000g/mol或更小、或者200,000g/mol或更小、或者150,000g/mol或更小的重均分子量。如果聚羟基烷酸酯的重均分子量太小，则整体机械特性可能显著降低，如果重均分子量太大，则加工过程可能是困难的，并且可加工性和伸长率可能低。
31、此外，基于100重量％的可生物降解组合物的总固体含量，可生物降解组合物可以以3重量％至40重量％的量，更具体地，3重量％或更大、5重量％或更大、或者7重量％或更大，且40重量％或更小、35重量％或更小、30重量％或更小的量包含聚羟基烷酸酯。如果在可生物降解组合物中以过小的量包含聚羟基烷酸酯，则由其生产的膜的拉伸特性例如杨氏模量和屈服拉伸强度可能降低，如果在可生物降解组合物中以过大的量包含聚羟基烷酸酯，则由其生产的膜的伸长率可能降低。
32、此外，根据一个实施方案的可生物降解组合物还可以包含羟基烷酸酯-丙交酯共聚物。
33、羟基烷酸酯-丙交酯共聚物可以为包含一个或更多个聚羟基烷酸酯(pha)嵌段和一个或更多个聚乳酸嵌段的嵌段共聚物。由于羟基烷酸酯-丙交酯共聚物包含上述嵌段，因此其可以表现出聚羟基烷酸酯和聚乳酸的环境友好性和可生物降解性。
34、羟基烷酸酯可以为3-羟基丁酸酯、4-羟基丁酸酯、2-羟基丙酸酯、3-羟基丙酸酯、包含6至14个碳原子的中等链长度的(d)-3-羟基羧酸酯、3-羟基戊酸酯、4-羟基戊酸酯、或5-羟基戊酸酯。因此，羟基烷酸酯-丙交酯共聚物可以为3-羟基丁酸酯-丙交酯共聚物、4-羟基丁酸酯-丙交酯共聚物、2-羟基丙酸酯-丙交酯共聚物、3-羟基丙酸酯-丙交酯共聚物、4-羟基戊酸酯-丙交酯共聚物、或5-羟基戊酸酯-丙交酯共聚物。例如，羟基烷酸酯-丙交酯共聚物可以为3-羟基丙酸酯-丙交酯共聚物以改善柔性和机械特性等。
35、3-羟基丙酸酯-丙交酯共聚物可以为通过使聚乳酸预聚物和聚(3-羟基丙酸酯)预聚物聚合而获得的嵌段共聚物。
36、3-羟基丙酸酯-丙交酯共聚物表现出由聚乳酸预聚物所具有的优异的拉伸强度和弹性模量特性，并且聚(3-羟基丙酸酯)预聚物还降低了玻璃化转变温度(tg)，增加了柔性并改善了机械特性例如冲击强度，这可以防止聚乳酸具有差的伸长率和容易开裂的脆性特性。
37、聚乳酸预聚物可以通过进行乳酸的发酵或缩聚来制备。
38、聚乳酸预聚物的重均分子量可以为1,000g/mol或更大、或者5,000g/mol或更大、或者6,000g/mol或更大、或者8,000g/mol或更大，且50,000g/mol或更小、或者30,000g/mol或更小。如果期望增加最终制备的嵌段共聚物中的包含衍生自聚乳酸预聚物的重复单元的嵌段的结晶度，则聚乳酸预聚物优选具有大于20,000g/mol、或为22,000g/mol或更大、或者23,000g/mol或更大、或者25,000g/mol或更大，且50,000g/mol或更小、或者30,000g/mol或更小、或者28,000g/mol或更小、或者26,000g/mol或更小的高的重均分子量。
39、如果聚乳酸预聚物的重均分子量为20,000g/mol或更小，则聚合物的晶体小，这使得难以保持最终制备的嵌段共聚物中聚合物的结晶度。如果聚乳酸预聚物的重均分子量大于50,000g/mol，则预聚物链内发生的副反应的速率变得快于在聚合期间聚乳酸预聚物之间的反应速率。
40、另一方面，如本文所用的术语“乳酸”是指l-乳酸、d-乳酸、或其混合物。
41、聚(3-羟基丙酸酯)预聚物可以通过进行3-羟基丙酸酯的发酵或缩合聚合来制备。
42、聚(3-羟基丙酸酯)预聚物的重均分子量可以为1,000g/mol或更大、或者5,000g/mol或更大、或者8,000g/mol或更大、或者8,500g/mol或更大，且50,000g/mol或更小、或者30,000g/mol或更小。如果旨在增加最终制备的嵌段共聚物中衍生自聚(3-羟基丙酸酯)预聚物的重复单元的结晶度，则聚(3-羟基丙酸酯)预聚物优选具有大于20,000g/mol、或为22,000g/mol或更大、或者25,000g/mol或更大，且50,000g/mol或更小、或者30,000g/mol或更小、或者28,000g/mol或更小的高的重均分子量。
43、如对于聚乳酸预聚物所说明的，如果聚(3-羟基丙酸酯)预聚物的重均分子量为20,000g/mol或更小，则聚合物晶体小，这使得难以保持最终制备的嵌段共聚物中聚合物的结晶度，如果聚(3-羟基丙酸酯)预聚物的重均分子量大于50,000g/mol，则预聚物链内部发生的副反应速率高于在聚合期间聚(3-羟基丙酸酯)预聚物之间的反应速率。
44、即，聚乳酸预聚物和聚(3-羟基丙酸酯)预聚物中的至少一者可以具有大于20,000g/mol且为50,000g/mol或更小的重均分子量。
45、另一方面，乳酸和3-羟基丙酸酯可以为通过微生物发酵由可再生来源制备的塑料和可生物降解化合物，通过使其聚合而形成的包含聚乳酸预聚物和聚(3-羟基丙酸酯)预聚物的嵌段共聚物也可以表现出环境友好性和可生物降解性。由于这个原因，包含所述嵌段共聚物的可生物降解组合物和可生物降解膜可以在表现出环境友好性和可生物降解性的同时包含大量的生物原料。
46、3-羟基丙酸酯-丙交酯共聚物为通过使聚乳酸预聚物和聚(3-羟基丙酸酯)预聚物聚合而获得的嵌段共聚物。在所述嵌段共聚物中，聚乳酸预聚物与聚(3-羟基丙酸酯)预聚物的重量比为95:5至50:50、90:10至55:45、90:10至60:40、90:10至70:30、或90:10至80:20。如果相对于聚乳酸预聚物，聚(3-羟基丙酸酯)预聚物以过小的量包含在内，则脆性可能增加，如果相对于聚乳酸预聚物，聚(3-羟基丙酸酯)预聚物以过大的量包含在内，则分子量降低，并且可加工性和热稳定性可能降低。
47、如上所述，3-羟基丙酸酯-丙交酯共聚物包含一个或更多个聚(3-羟基丙酸酯)嵌段和一个或更多个聚乳酸嵌段，并且可以表现出高的结晶度。
48、例如，3-羟基丙酸酯-丙交酯共聚物可以具有使用通过差示扫描量热法测量的结晶温度和熔化温度的根据以下等式1和2计算的大于0且为50或更小的共聚物中的聚乳酸嵌段的结晶度(xc_pla)，或者0至50、或大于0且为50或更小的聚(3-羟基丙酸酯)嵌段的结晶度(xc_p(3hp))。
49、此外，共聚物中的聚乳酸嵌段的结晶度和聚(3-羟基丙酸酯)嵌段的结晶度之和可以为20至100，更具体地，20或更大、或者30或更大、或者32或更大，且100或更小、或者70或更小、或者50或更小、或者48或更小。
50、由于共聚物满足上述结晶度，因此其可以以良好平衡的方式改善柔性和机械特性，并且可以同时表现出聚乳酸的优异的强度特性和聚(3-羟基丙酸酯)的优异的伸长率特性。
51、另一方面，如果结晶度之和太高，则可生物降解性和可加工性可能降低，如果结晶度之和太低，则强度可能降低。
52、[等式1]
53、聚乳酸嵌段的结晶度(xc_pla)＝[(platm面积)-(platcc面积)]/93.7
54、在等式1中，platm面积为通过差示扫描量热法测量的嵌段共聚物内的聚乳酸(pla)嵌段的在熔化温度(tm)处的峰的积分值，以及platcc面积为通过差示扫描量热法测量的嵌段共聚物内的聚乳酸嵌段的在结晶温度(tcc)处的峰的积分值。
55、[等式2]
56、聚(3-羟基丙酸酯)嵌段的结晶度(xc_p(3hp))＝[(p(3hp)tm面积)-(p(3hp)tcc面积)]/64
57、在等式2中，p(3hp)tm面积为通过差示扫描量热法测量的嵌段共聚物内的聚(3-羟基丙酸酯)(p(3hp))嵌段的在熔化温度(tm)处的峰的积分值，以及p(3hp)tcc面积为通过差示扫描量热法测量的嵌段共聚物内的聚(3-羟基丙酸酯)嵌段的在结晶温度(tcc)处的峰的积分值。
58、此外，在tm和tcc处的峰的积分值意指通过分别对表示tm和tcc的峰下的面积进行积分而获得的值。
59、此时，用于测量各嵌段的tm和tcc的差示扫描量热法可以使用perkinelmerdsc800仪器来进行。此外，在氮气气氛下将待分析的样品以每分钟10℃的速率从25℃加热至250℃，再以每分钟-10℃的速率从250℃冷却至-50℃，然后再以每分钟10℃的速率从-50℃加热至250℃，使得可以获得吸热曲线并可以确定tm和tcc。
60、羟基烷酸酯-丙交酯共聚物具有50,000g/mol至300,000g/mol的使用凝胶渗透色谱(gpc)测量的重均分子量(mw)，更具体地，其具有50,000g/mol或更大、70,000g/mol或更大、或者100,000g/mol或更大，且300,000g/mol或更小、或者200,000g/mol或更小、或者150,000g/mol或更小的重均分子量。如果羟基烷酸酯-丙交酯共聚物的重均分子量太小，则整体机械特性可能显著降低，如果重均分子量太大，则加工过程可能是困难的，并且可加工性和伸长率可能低。
61、根据一个实施方案的可生物降解组合物包含羟基烷酸酯-丙交酯共聚物，其中基于100重量％的可生物降解组合物的总固体含量，所述共聚物可以例如以3重量％至40重量％的量包含在内，更具体地，其可以以3重量％或更大、5重量％或更大、或者7重量％或更大，且40重量％或更小、35重量％或更小、30重量％或更小的量包含在内。
62、如果在可生物降解组合物中以过小的量包含羟基烷酸酯-丙交酯共聚物，则由其生产的膜的拉伸特性例如杨氏模量和屈服拉伸强度可能降低，如果在可生物降解组合物中以过大的量包含羟基烷酸酯-丙交酯共聚物，则由其生产的膜的伸长率可能降低。
63、根据一个实施方案的可生物降解组合物包含聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)。
64、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)为可生物降解树脂，并且基于100重量％的可生物降解组合物的总固体含量，可以以30重量％至80重量％的量，更具体地，30重量％或更大、35重量％或更大、40重量％或更大，且80重量％或更小、75重量％或更小、70重量％或更小的量包含在内。
65、如果在可生物降解组合物中以过小的量包含聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)，则使用其生产的膜的伸长率可能降低，如果在可生物降解组合物中以过大的量包含聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)，则使用其生产的膜的拉伸特性例如杨氏模量和屈服拉伸强度可能降低。
66、根据一个实施方案的可生物降解组合物中包含的羟基烷酸酯-丙交酯共聚物与聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)的重量比可以为5:95至50:50、5:95至40:60、或10:90至30:70。
67、如果与羟基烷酸酯-丙交酯共聚物相比，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)以过小的量包含在内，则伸长率可能降低，如果与羟基烷酸酯-丙交酯共聚物相比，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)以过大的量包含在内，则拉伸特性例如杨氏模量和屈服拉伸强度可能劣化。
68、根据一个实施方案的可生物降解组合物可以包含热塑性淀粉。
69、可生物降解组合物还可以包含热塑性淀粉以增强聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的可加工性并加快生物降解的速率。
70、热塑性淀粉可以为其中向为天然聚合物的淀粉中添加增塑剂而被赋予热塑性，并因此在规定的温度或更高温度下不碳化，并且可以自由地改变其形状(像现有的通用目的树脂例如聚乙烯、聚苯乙烯和聚丙烯那样)的淀粉。
71、热塑性淀粉可以包括选自以下的至少一者：稻米淀粉、小麦淀粉、玉米淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉、树薯淀粉(tapioca starch)、木薯淀粉(cassava starch)、及其改性淀粉。
72、此外，为天然聚合物的淀粉中包含的增塑剂可以为选自以下的至少一者：异山梨醇、甘油、山梨醇、果糖、甲酰胺、木糖醇、玉米油和食用油。
73、基于总计100重量％的热塑性淀粉，增塑剂可以以5重量％或更大且50重量％或更小、10重量％或更大且45重量％或更小、或者15重量％或更大且35重量％或更小的量包含在内。
74、基于100重量％的可生物降解组合物的总固体含量，热塑性淀粉可以以10重量％至70重量％的量，更具体地，10重量％或更大、15重量％或更大、或者20重量％或更大，且70重量％或更小、60重量％或更小、50重量％或更小的量包含在内。
75、如果在可生物降解组合物中以过小的量包含热塑性淀粉，则生物降解速率可能变慢，并且使用其的膜的拉伸特性例如杨氏模量和屈服拉伸强度可能降低，如果在可生物降解组合物中以过大的量包含热塑性淀粉，则使用其的膜的伸长率可能降低。
76、根据一个实施方案的可生物降解组合物中包含的热塑性淀粉与聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)的重量比可以为5:95至50:50、5:95至40:60、或10:90至30:70。
77、如果与热塑性淀粉相比，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)以过小的量包含在内，则伸长率可能降低，如果与热塑性淀粉相比，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)以过大的量包含在内，则生物降解速率可能变慢，并且拉伸特性例如杨氏模量和屈服拉伸强度可能降低。
78、根据一个实施方案的可生物降解组合物可以包含疏水的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、亲水的热塑性淀粉等。关于它们的相容性是否得到改善，可以看出当热塑性淀粉的分散相分散在聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯基体上时，随着热塑性淀粉的分散相分布得更密集和均匀，相容性得到改善。此外，关于相容性是否得到改善，可以看出随着聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯与热塑性淀粉之间的界面处的粘合力变得更强，它们的相容性得到改善。换言之，可以认为热塑性淀粉的分散相在聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯基体上分布得越密集和均匀，相容性越好，并且聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯与热塑性淀粉之间的界面处的粘合力越强，相容性越好。
79、此外，相容性是否得到改善可以通过使用聚合物粘弹性分析仪(dma；动态机械分析仪)装置的分析来在数值上确定。例如，可以使用聚合物粘弹性分析仪(dma：动态机械分析仪)装置测量热塑性淀粉和聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的玻璃化转变温度(tg)以检查相容性是否得到改善。
80、具体地，热塑性淀粉的分散相在聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯基体上分布得越密集和均匀，热塑性淀粉的玻璃化转变温度(tg)越低。可以使用聚合物粘弹性分析仪来分析这样的热塑性淀粉的玻璃化转变温度以确定相容性是否得到改善。此外，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯与热塑性淀粉之间的界面处的粘合性越强，热塑性淀粉的分散相越有效地将应力传递至聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯，使得聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的玻璃化转变温度(tg)，尤其是为软链段的己二酸丁二醇酯重复单元的玻璃化转变温度(tg)增加。可以使用聚合物粘弹性分析仪来分析聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的玻璃化转变温度以确定相容性是否得到改善。
81、因此，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯与热塑性淀粉之间的相容性越好，热塑性淀粉的玻璃化转变温度(tg)越低。例如，热塑性淀粉的玻璃化转变温度(tg)为10℃或更高且140℃或更低、15℃或更高且120℃或更低、20℃或更高且100℃或更低、25℃或更高且80℃或更低、25℃或更高且50℃或更低、或者25℃或更高且40℃或更低。
82、此外，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯与热塑性淀粉之间的相容性越好，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的玻璃化转变温度(tg)越高。例如，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的玻璃化转变温度(tg)可以为-23.0℃或更高且-10.0℃或更低、或者-22.5℃或更高且-15.0℃或更低。
83、此外，热塑性淀粉与聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的玻璃化转变温度(tg)之差的绝对值为20℃或更大且70℃或更小、25℃或更大且65℃或更小、30℃或更大且60℃或更小、或者35℃或更大且59℃或更小。
84、根据本发明的一个实施方案，提供了可生物降解膜，其包含：聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)；和其中末端羟基(-oh)酯键合有马来酸的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)。
85、用于生产可生物降解膜的方法没有特别限制，但其可以使用根据一个实施方案的可生物降解组合物通过现有的膜生产方法例如已知的膨胀法、管式法和t模流延法来获得。例如，将组合物造粒，将粒料在60℃至100℃下干燥6小时或更长时间使得可以将水分含量控制为1,200ppm或更小、500ppm或更小、或者200ppm或更小。随后，可以将经造粒的复合材料施加至离型膜，然后放在热压机中，可以对其施加压力以生产膜。此时，温度可以为130℃至250℃、150℃至220℃、或160℃至200℃，压力可以为5mpa至20mpa、8mpa至17mpa、或10mpa至15mpa。
86、因此，可生物降解膜可以类似地包含可生物降解组合物中的上述组分。例如，可生物降解膜可以包含聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、其中末端羟基酯键合有马来酸的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、热塑性淀粉、聚羟基烷酸酯和羟基烷酸酯-丙交酯共聚物等。此外，可生物降解膜中包含的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、其中末端羟基酯键合有马来酸的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、热塑性淀粉、聚羟基烷酸酯和羟基烷酸酯-丙交酯共聚物的分子量、含量、结构等如上所述。例如，基于总计100重量％的可生物降解膜，可生物降解膜可以以0.5重量％至10.0重量％的量包含其中末端羟基酯键合有马来酸的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯。例如，基于总计100重量％的可生物降解膜，其中末端羟基酯键合有马来酸的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯以0.7重量％或更大、0.9重量％或更大、1.0重量％或更大、或者2.0重量％或更大，且9.0重量％或更小、7.0重量％或更小、6.0重量％或更小、或者5.0重量％或更小的量包含在内。
87、基于100重量％的可生物降解膜，热塑性淀粉可以以10重量％或更大且50重量％或更小的量包含在内。例如，基于总计100重量％的可生物降解膜，热塑性淀粉可以以10重量％或更大、15重量％或更大、20重量％或更大、或者25重量％或更大，且45重量％或更小、40重量％或更小、35重量％或更小的量包含在内。
88、根据一个实施方案的可生物降解膜的厚度可以为10μm至300μm，更具体地，10μm或更大、13μm或更大、15μm或更大、20μm或更大、20μm或更大、或者25μm或更大，且300μm或更小、200μm或更小、150μm或更小、100μm或更小、80μm或更小、50μm或更小。由于膜的厚度在上述范围内，因此膜可以具有强弹性、优异的操作特性、卷的令人满意的卷绕状态和展开特性。如果膜厚度太薄，则拉伸强度、撕裂强度和伸长率可能劣化，并且在使用期间在膜中可能形成孔或撕裂。如果膜厚度太厚，则单位价格竞争力可能降低。可生物降解膜可以用作农用覆盖膜、一次性手套、个人医用包装、食品包装纸、垃圾袋、或用于各种工业产品的袋。
89、根据一个实施方案的可生物降解膜的根据astm d882-07测量的最大拉伸强度可以为5mpa或更大、7mpa或更大、8mpa或更大、或5mpa至30mpa。
90、根据一个实施方案的可生物降解膜的根据astm d882-07测量的断裂伸长率可以为300％或更大、350％或更大、400％或更大、420％或更大、430％或更大、或300％至700％。
91、此外，可生物降解膜的根据astm d882-07测量的杨氏模量可以为50mpa或更大、70mpa或更大、74mpa或更大、80mpa或更大、50mpa至800mpa。
92、可生物降解膜的在md(机器方向)和td(横向方向)方向上测量的最大拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量可以各自满足上述数值范围。
93、有益效果
94、根据本发明，可以提供这样的包含生物原料的可生物降解组合物和可生物降解膜：其在保持环境友好性和可生物降解性的同时具有优异的拉伸特性例如撕裂强度、最大拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量。
1.一种可生物降解组合物，包含：
2.根据权利要求1所述的可生物降解组合物，其中：
3.根据权利要求1所述的可生物降解组合物，
4.根据权利要求3所述的可生物降解组合物，其中：
5.根据权利要求1所述的可生物降解组合物，
6.根据权利要求5所述的可生物降解组合物，其中：
7.根据权利要求6所述的可生物降解组合物，其中：
8.根据权利要求7所述的可生物降解组合物，其中：
9.根据权利要求7所述的可生物降解组合物，其中：
10.根据权利要求7所述的可生物降解组合物，其中：
11.根据权利要求5所述的可生物降解组合物，其中：
12.根据权利要求1所述的可生物降解组合物，
13.根据权利要求12所述的可生物降解组合物，其中：
14.根据权利要求5所述的可生物降解组合物，其中：
15.根据权利要求12所述的可生物降解组合物，其中：
16.一种可生物降解膜，包含：
17.根据权利要求16所述的可生物降解膜，其中：
18.根据权利要求16所述的可生物降解膜，其中：
19.根据权利要求16所述的可生物降解膜，其中：
20.根据权利要求16所述的可生物降解膜，其中：
