本发明属于催化剂，具体涉及一种用于制备均苯四甲酸二酐的催化剂的制备方法。
背景技术：
1、均苯四甲酸二酐(简称均酐，pyromellitic dianhydride,pmda)是一种重要的具有高附加值的化工产品和原料，其可作为合成聚酰亚胺、增塑剂、固化剂、表面活性剂等诸多材料的原料。目前，工业上使用较为广泛的均酐的制备方法是均四甲苯氧化法，该法制备均酐的催化剂主要以钒系为活性组分，tio2(锐钛矿型)为载体，辅以少量金属元素。如专利jp4515252公开了一种v2o5-tio2-na2o或v2o5-tio2-na2o-p2o5催化剂，该催化剂已经用于工业生产，但空速要求较高，选择性较低，催化剂寿命短。专利us6084109公开了一种v2o5-wo3催化剂，锰、锑、铋、磷、铜或其混合物的氧化物体系，该体系催化剂活性组分较多，制备工艺复杂，空速6000～10000h-1，均酐收率较低。
2、
3、目前，国内均酐的生产已经具有一定规模。催化剂的研发主要围绕高活性、均酐高收率和环保等方面展开：
4、专利cn112536025a提供了一种用于均四甲苯氧化合成均酐的催化剂，所述催化剂包括惰性载体和活性组分；所述活性组分包括钒、钛和助催化组分，助催化组分包括a、b和c中的至少一种，其中组分a选自非金属元素中的至少一种，组分b选自副族金属元素中的至少一种；组分c选自碱金属元素或碱土金属元素中的至少一种。该方法合成的催化剂中基本没有v2o5晶体相，促进选择氧化反应的效率，但均酐收率较低，最高仅为83.4％。
5、专利cn1321543a公开了一种用于均四甲苯气相氧化制取均酐的催化剂，该催化剂可由v2o5、tio2、nb2o5、cs2o和p2o5等活性组分组成，也可由v2o5、tio2、nb2o5、cs2o和b2o3等活性组分组成，该催化剂虽然收率高，但在催化剂的制备过程中使用ticl4，易产生酸雾，需要对其进行预处理，使得催化剂的制备工艺较为复杂。
6、专利cn101037439a公开了一种载体型多金属氧酸盐催化剂，该方法能够在较低炉温下使用，但空速要求过高，约为4500～6000h-1。此外，均酐收率和选择性较低，均酐重量收率约为90％，纯度约为85％。
7、专利cn102000596b公开了一种由均四甲苯气相催化氧化制取均酐的催化剂及其制备方法，催化剂由v2o5、tio2和p2o5构成，反应热点温度440～450℃，空速为4000～4500h-1，纯度约为95％，催化剂在较低工艺条件下，能够达到较好的催化活性。
8、针对喷涂过程中载体表面活性组分不均匀导致均酐收率低的现象，专利cn102319580b采用溶胶-凝胶法制取纯度高、粒径分布均匀、化学活性大的多组分纳米催化剂，均酐纯度约为95％。
9、由于均四甲苯氧化过程中会放出大量热量，tio2在高温条件下会产生强酸点导致均四甲苯的氧化过程产生副产物，导致均酐收率减低。专利cn107617444a公开了一种微波水热法制备均酐的多组分催化剂，该催化剂由v2o5、cr2o3、sb2o3和sno2构成。专利cn107626299b公开了一种催化均四甲苯制取均酐的非钛铬-錫-铈-铌催化剂。这两种方法所得均酐的收率在90～95％，纯度约为95％。
10、另外，由于v2o5等金属有毒对环境造成污染，专利cn104785281b采用微波水热法制备一种低钒催化剂，该制备方法快速节能、无污染，且对环境危害小，但设备成本较高。专利cn107715900a公开了一种溶胶法制备均酐的多组分低钒催化剂，该方法过程简易，但均酐重量收率为87～95％。
11、上述生产均酐的方法主要采用钒钛做催化剂，虽然催化活性高、但存在活性组分分布不均匀，副反应较多，导致均酐收率降低，且失活后的催化剂易产生环境污染。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种用于制备均苯四甲酸二酐的催化剂的制备方法，以解决现有技术中活性组分分布不均匀，副反应较多，导致均酐收率低的问题。
2、为实现上述目的，本发明提供一种用于制备均苯四甲酸二酐的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
3、s1，将钒源、离子液体及助剂组分混合，得到前驱体，所述助剂组分为碱土金属化合物和/或ⅵb族元素化合物；
4、s2，将所述前驱体加热喷涂到载体上得到催化剂。
5、本发明所述的用于制备均苯四甲酸二酐的催化剂的制备方法，所述离子液体具有式(1)或式(2)所示结构：
6、
7、其中，x为cl或br。
8、本发明所述的用于制备均苯四甲酸二酐的催化剂的制备方法，所述钒源为本领域常用的能够在载体上负载钒元素的物质，具体种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择或调整，优选的，本发明中所述钒源为钒的氧化物、含钒酸、含钒盐中的至少一种，优选为五氧化二钒、偏钒酸氨、氯化钒中的至少一种。
9、本发明所述的用于制备均苯四甲酸二酐的催化剂的制备方法，所述碱土金属化合物为本领域常用的能够在载体上负载碱土金属的物质，具体种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择或调整，优选的，本发明中所述碱土金属化合物为碱土金属氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐和醋酸盐中的至少一种。
10、本发明所述的用于制备均苯四甲酸二酐的催化剂的制备方法，所述碱土金属为be、mg、ca、sr和ba中的至少一种，优选为mg和/或ca。
11、本发明所述的用于制备均苯四甲酸二酐的催化剂的制备方法，所述ⅵb族元素化合物为本领域常用的能够在载体上负载ⅵb族元素的物质，具体种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择或调整，优选的，本发明中所述ⅵb族元素化合物为ⅵb族元素的氧化物、含ⅵb族元素酸、含ⅵb族元素盐中的至少一种。
12、本发明所述的用于制备均苯四甲酸二酐的催化剂的制备方法，所述ⅵb族元素为cr、mo和w中至少一种，优选为cr和/或mo。
13、本发明所述的用于制备均苯四甲酸二酐的催化剂的制备方法，所述催化剂中钒元素与碱土金属的摩尔比为1:(0.01～0.3)，优选为1:(0.05～0.1)。
14、本发明所述的用于制备均苯四甲酸二酐的催化剂的制备方法，所述催化剂中钒元素与ⅵb族元素的摩尔比为1:(0.05～0.2)，优选为1:(0.08～0.15)。
15、本发明所述的用于制备均苯四甲酸二酐的催化剂的制备方法，所述离子液体的用量与钒源中钒元素的摩尔比为(10～50):1，优选为(15～30):1。
16、本发明所述的用于制备均苯四甲酸二酐的催化剂的制备方法，所述载体为本领域的常用物质，对其具体种类不做限定，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，优选浓度，本发明中所述载体为α-al2o3、sic和瓷环中的至少一种。
17、本发明所述的用于制备均苯四甲酸二酐的催化剂的制备方法，对步骤s2中的加热温度不做具体限定，只有能够将前驱体喷涂到载体上即可，本领域技术人员可以根据实际情况进行调整，优选的，本发明中，步骤s2中加热温度为80～120℃。
18、本发明有益效果：
19、本发明中催化剂的制备采用在不破坏主体结构的情况下，引入离子液体进行修饰，同时将离子液体中的阴离子替换为含有金属元素的杂多酸，通过离子间的作用力，使得活性组分和助剂之间协同发挥各自的功能，制备的催化剂低钒无钛、活性组分分布均匀，纯度高、活性大，从而提高催化剂的选择性和均酐收率，并且对环境污染小。
1.一种用于制备均苯四甲酸二酐的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的用于制备均苯四甲酸二酐的催化剂的制备方法，其特征在于，所述离子液体具有式(1)或式(2)所示结构：
3.根据权利要求1所述的用于制备均苯四甲酸二酐的催化剂的制备方法，其特征在于，所述钒源为钒的氧化物、含钒酸、含钒盐中的至少一种，优选为五氧化二钒、偏钒酸氨、氯化钒中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的用于制备均苯四甲酸二酐的催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱土金属化合物为碱土金属氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐和醋酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的用于制备均苯四甲酸二酐的催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱土金属为be、mg、ca、sr和ba中的至少一种，优选为mg和/或ca。
6.根据权利要求1所述的用于制备均苯四甲酸二酐的催化剂的制备方法，其特征在于，所述ⅵb族元素化合物为ⅵb族元素的氧化物、含ⅵb族元素酸、含ⅵb族元素盐中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的用于制备均苯四甲酸二酐的催化剂的制备方法，其特征在于，所述ⅵb族元素为cr、mo和w中至少一种，优选为cr和/或mo。
8.根据权利要求1所述的用于制备均苯四甲酸二酐的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂中钒元素与碱土金属的摩尔比为1:(0.01～0.3)，优选为1:(0.05～0.1)。
9.根据权利要求1所述的用于制备均苯四甲酸二酐的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂中钒元素与ⅵb族元素的摩尔比为1:(0.05～0.2)，优选为1:(0.08～0.15)。
10.根据权利要求1所述的用于制备均苯四甲酸二酐的催化剂的制备方法，其特征在于，所述离子液体的用量与钒源中钒元素的摩尔比为(10～50):1，优选为(15～30):1。
11.根据权利要求1所述的用于制备均苯四甲酸二酐的催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体为α-al2o3、sic和瓷环中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的用于制备均苯四甲酸二酐的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中加热温度为80～120℃。
