本公开涉及催化烯烃聚合领域和合成高分子聚烯烃材料领域，具体涉及一种过渡金属复合异相催化剂及其制备方法、聚烯烃合金的制备方法。
背景技术：
1、聚丙烯合金化可以提高聚丙烯材料性能，拓宽其应用范围，具体是指将多种聚烯烃均聚物或共聚物引入到聚丙烯相中形成多相共混物。
2、聚丙烯合金的制备方式可分为机械共混法和原位合成法。前者指的是通过将聚烯烃弹性体如乙丙橡胶，乙丙三元橡胶添加到聚丙烯中，在双螺杆挤出机下高温熔融共混后挤出达到改性聚丙烯的目的。但是由于乙丙橡胶和三元乙丙橡胶等改性剂和聚丙烯相相容性较差，分散不均匀，因此容易出现批次稳定性差，性能不佳等问题，不适用于连续的商业生产。原位合成法的常用工艺是在多级反应器中直接生成多相共聚物。首先在第一级反应器中获得均聚聚丙烯基体，然后将其转移到下一级反应器中和乙烯或α-烯烃单体共聚，在均聚聚丙烯基体内原位生成乙烯-α-烯烃共聚物。虽然该方式制备的聚丙烯合金材料可以改善其产品稳定性，但是分级生产工艺流程复杂，成本较高且聚丙烯相和橡胶相相容性差的问题没有得到根本改善。
3、综上所述，如何能够在原位生成聚烯烃合金，尤其是聚丙烯合金，且不需要分级聚合以及改善聚丙烯相和橡胶相的相容性在工业和学术界都是亟待攻破的关键点。
技术实现思路
1、有鉴于此，为了得到各项性能优异，聚烯烃相和橡胶相相容性更好的聚烯烃合金材料，本公开提出了一种过渡金属复合异相催化剂及其制备方法、聚烯烃合金的制备方法，以期至少部分地解决上述存在的技术问题。
2、为了解决上述技术问题，本公开提出了一种过渡金属复合异相催化剂，包括聚烯酸铝盐、以及共负载于聚烯酸铝盐上的前过渡金属催化剂和后过渡金属催化剂。
3、根据本公开的实施例，前过渡金属催化剂包括以氯化镁为载体的齐格勒纳塔催化剂djd-z-1、djd-z-2、dq-ⅳ中的一种或多种。
4、根据本公开的实施例，后过渡金属催化剂包括以下结构的α-二亚胺镍类催化剂的一种或多种：
5、
6、本公开的另一个方面，提供了一种过渡金属复合异相催化剂的制备方法，包括以下步骤：将助催化剂、烯酸铝盐、前过渡金属催化剂和后过渡金属催化剂在有机溶液中混合发生聚合反应，形成所述过渡金属复合异相催化剂。
7、根据本公开的实施例，助催化剂包括二乙基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基二氯化铝、三异丁基铝、三乙基铝的一种或多种。
8、根据本公开的实施例，有机溶剂包括石油醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、氢化汽油、异构烷烃、甲基环己烷、十氢化萘、甲基环己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、饱和异构烷烃、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯中的一种或多种。
9、根据本公开的实施例，前过渡金属催化剂、后过渡金属催化剂、助催化剂和烯酸铝盐的摩尔比为1:15～25:200～750:300～800。
10、根据本公开的实施例，上述方法制得的过渡金属复合异相催化剂是过渡金属复合异相催化剂悬浮液。
11、本公开的另一个方面，提供了一种聚烯烃合金的制备方法，该方法包括以下步骤：
12、将过渡金属复合异相催化剂分散于有机溶剂中，得到分散液；
13、然后向得到的分散液中通入第一烯烃气体，在第一加压条件下完成第一阶段聚合；
14、在解除压力的情况下通入第二烯烃气体，在第二加压条件下完成第二阶段聚合，得到聚烯烃合金。
15、根据本公开的实施例，在第二阶段聚合时还加入有助催化剂，所述助催化剂包括二乙基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基二氯化铝、三异丁基铝、三乙基铝的一种或多种。
16、根据本公开的实施例，第一烯烃气体为α-烯烃气体，包括乙烯、丙烯或1-丁烯。
17、根据本公开的实施例，第二烯烃气体为α-烯烃气体，包括乙烯、丙烯或1-丁烯，所述第一烯烃气体与所述第二烯烃气体的种类不同。
18、根据本公开的实施例，第一阶段聚合的反应温度为-30～80℃。
19、根据本公开的实施例，第一阶段聚合的反应时间为1min～6h。
20、根据本公开的实施例，第一阶段聚合的第一加压条件为1～30个大气压。
21、根据本公开的实施例，第二阶段聚合的反应温度为-30～80℃。
22、根据本公开的实施例，第二阶段聚合的反应时间为1min～6h。
23、根据本公开的实施例，第二阶段聚合的第二加压条件为1～30个大气压。
24、根据本公开的实施例，过渡金属复合异相催化剂在所述有机溶剂中的质量浓度为0.01～100g/l。
25、本公开提供的一种过渡金属复合异相催化剂及其制备方法、聚烯烃合金的制备方法具有以下有益效果其中之一或其中一部分：
26、(1)根据本公开的实施例，利用原位合成法制备含羧基-金属离子动态键交联点的聚合物粒子，实现对前过渡金属催化剂和后过渡金属催化剂的共负载，得到过渡金属复合异相催化剂。该过渡金属复合异相催化剂可以在烯烃单体聚合过程中一锅制备出聚烯烃合金材料，并且该聚烯烃合金材料的相容性更加优良，具有更优良的力学性能。
27、(2)根据本公开的实施例，利用该过渡金属复合异相催化剂制备聚烯烃合金材料的过程中，通过调节反应时间或者反应温度等条件参数可获得性能不同的聚烯烃合金材料。
28、(3)根据本公开的实施例，制备的聚烯烃合金材料，由于其结构中的聚烯酸铝盐组分可以在盐酸水溶液的处理下转变为羧基，增大了聚烯烃烯合金材料的极性，从而与滑石粉和玻璃纤维类材料制备的复合材料相容性更好，力学性能更佳。
1.一种过渡金属复合异相催化剂，其特征在于，所述过渡金属复合异相催化剂包括聚烯酸铝盐、以及共负载于所述聚烯酸铝盐上的前过渡金属催化剂和后过渡金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的过渡金属复合异相催化剂，其特征在于，所述前过渡金属催化剂包括以氯化镁为载体的齐格勒纳塔催化剂djd-z-1、djd-z-2、dq-ⅳ中的一种或多种；
3.一种如权利要求1或2所述的过渡金属复合异相催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述前过渡金属催化剂、所述后过渡金属催化剂、所述助催化剂和所述烯酸铝盐的摩尔比为1:15～25:200～750:300～800。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述过渡金属复合异相催化剂是过渡金属复合异相催化剂悬浮液。
7.一种聚烯烃合金的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一阶段聚合的反应温度为-30～80℃，所述第一阶段聚合的反应时间为1min～6h，所述第一阶段聚合的第一加压条件为1～30个大气压；
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属复合异相催化剂在所述有机溶剂中的质量浓度为0.01～100g/l。
