本申请属于锂离子电池,具体涉及一种钴酸锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术:
1、钴酸锂正极材料因具有高压实密度、高体积能量密度和长循环寿命等优势,在计算机类、通信类、消费类等便携式电子终端设备市场中占据重要地位。随着电子产品向多元化、轻薄化、高性能、智能化方向发展,电池市场亟需高能量密度、高功率密度的小型储能器件。
2、提高钴酸锂正极的快充性能和充电截止电压是提升锂离子电池能量密度和功率密度的重要途径。然而,随着快充速率和充电截止电压的提升,钴酸锂正极的电化学性能严重衰退。这主要是因为高充电截止电压下正极材料与电解液界面副反应加剧,高度脱锂导致不可逆相变,快充下材料极化导致表面副反应加剧和产生不可逆相变,进而加速了钴酸锂正极材料电化学性能的衰退。
3、因此,提升结构稳定性和降低材料极化是增加钴酸锂正极快充性能和充电截止电压需要克服的技术重点,也是近年来开发新型先进锂离子电池正极材料的重要方向。
技术实现思路
1、为了克服上述技术缺陷,本申请提供一种元素掺杂改性的高电压快充钴酸锂正极材料及其制备方法,旨在改善钴酸锂正极材料在4.6v充电截止电压下的倍率性能和循环性能。
2、根据本申请的一个方面,提供一种钴酸锂正极材料,所述钴酸锂正极材料中含有掺杂元素;
3、所述掺杂元素含有铝元素、镧元素、铜元素和钨元素;
4、所述钴酸锂正极材料中,所述掺杂元素的含量为0.01~10%;
5、可选地,所述钴酸锂正极材料中,所述掺杂元素的含量为0.01%、0.1%、0.5%、1%、5%、10%中的任意值或任意两者之间的范围值。
6、所述钴酸锂正极材料中,所述铝元素、镧元素、铜元素与钨元素的摩尔比为x:x:y:y;
7、其中,0.01%<x<5%;
8、0.01%<y<5%;
9、根据本申请的另一个方面,提供一种上述的钴酸锂正极材料的制备方法,包括以下步骤:
10、将含有四氧化三钴、碳酸锂、铝源、镧源、铜源、钨源的原料混合,焙烧,得到所述钴酸锂正极材料。
11、所述铝源选自三氧化二铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的至少一种;
12、所述镧源选自三氧化二镧、硝酸镧、氯化镧、硫酸镧、硫化镧中的至少一种;
13、所述铜源选自氧化铜、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、硫化镧中的至少一种;
14、所述钨源选自氧化钨、氯化钨、钨酸钠、硫化钨中的至少一种。
15、所述四氧化三钴、碳酸锂、铝源、镧源、铜源、钨源的摩尔比为1-2x:1.05-2y:x:x:y:y;
16、其中,0.01%<x<5%;
17、0.01%<y<5%;
18、所述四氧化三钴的摩尔量以钴元素的摩尔量计;
19、所述碳酸锂的摩尔量以锂元素的摩尔量计;
20、所述铝源的摩尔量以铝元素的摩尔量计;
21、所述镧源的摩尔量以镧元素的摩尔量计;
22、所述铜源的摩尔量以铜元素的摩尔量计;
23、所述钨源的摩尔量以钨元素的摩尔量计。
24、所述焙烧的温度为600~1000℃;
25、可选地,所述焙烧的温度为600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
26、所述焙烧的升温速率为5~20℃/min;
27、可选地,所述焙烧的升温速率为5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min中的任意值或任意两者之间的范围值。
28、所述焙烧的时间为2~6h。
29、可选地,所述焙烧的时间为2h、3h、4h、5h、6h中的任意值或任意两者之间的范围值。
30、具体地,提供一种元素掺杂改性的高电压快充钴酸锂正极材料及其制备方法,包括下述步骤:
31、s1、制备纳米氢氧化钴粉末
32、称取10~50g聚乙烯吡咯烷酮、1-20g六水合硝酸钴分散于0.5-1.0l去离子水中,油浴加热至60-100℃;
33、将5~30ml浓度为25%的氨水加入上述溶液,保温并搅拌,搅拌速度为100~1000rmp,保温时间为1-24h;
34、将上述反应产物离心洗涤,超声分散并冷冻干燥,制得纳米氢氧化钴粉末,离心转速为4000~10000r/min。
35、s2、制备纳米四氧化三钴粉末
36、取上述氢氧化钴粉末置于马弗炉中,在空气介质中加热保温,升温速率为5~20℃/min,温度为200~600℃,保温时间为2~6h。待自然降温后得到纳米四氧化三钴粉末。
37、s3、制备元素掺杂钴酸锂正极材料
38、按照原子摩尔比为1-2x:1.05-2y:x:x:y:y,其中:0.01%<x<5%,0.01%<y<5%,称取四氧化三钴、碳酸锂、铝源、镧源、铜源、钨源,混合并研磨,得到前驱物干料。
39、将上述前驱物干料置于马弗炉中,在空气介质中加热保温,5~20℃/min,温度为600~1000℃,保温时间为2~6h。待加热程序完成,将产物取出,空气淬火,得到元素掺杂钴酸锂正极材料。
40、s1中所述聚乙烯吡咯烷酮选自pvp-k12,pvp-k15,pvp-k17,pvp-k25,pvp-k30,pvp-k60,pvp-k90中的至少一种。
41、s1中所述反应条件为油浴加热60~100℃,保温1-24h。
42、s2中所述热处理条件为升温速率为2~20℃/min,温度为200~600℃,保温时间为2~6h。
43、根据本申请的另一个方面,提供一种钴酸锂正极,所述钴酸锂正极含有上述的钴酸锂正极材料或上述的制备方法制备的钴酸锂正极材料。
44、根据本申请的另一个方面,提供一种钴酸锂电池,所述钴酸锂电池含有上述的钴酸锂正极。
45、与现有技术相比,本申请具有以下有益效果:
46、1、本申请制备的高电压快充的钴酸锂正极材料,采用铝、镧、铜、钨多种元素掺杂,通过优选原料、掺杂含量和制备工艺,不仅提升了高电压下材料体相晶体结构可逆性与表面的结构稳定性,还提升了材料的离子导电性和电子导电性。从而实现了钴酸锂正极材料高电压快充性能和循环稳定性的提升。
47、2、本申请提供的制备方法可控性好,简便易行,适于扩大生产,实现产业化。
1.一种钴酸锂正极材料,其特征在于,
2.一种权利要求1所述的钴酸锂正极材料的制备方法,其特征在于,
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,
6.一种钴酸锂正极,其特征在于,
7.一种钴酸锂电池,其特征在于,