本发明属于合成树脂，具体涉及一种外给电子体组合物、用于制备cpp镀铝膜芯层专用料的催化剂组合物和应用。
背景技术：
1、传统的软塑包装上一般使用厚度为6-20μm的铝箔，铝箔具有银白色光泽，直接在铝箔上印刷透明油墨，可以有特有金属光泽。铝箔有良好的遮光性、阻气性、阻湿性，有良好的导热性、电磁屏蔽性。其中最为突是铝箔的阻隔性能，在铝箔厚度足够的前提下，可以完全阻隔气体和水分，因而在软塑包装基材膜中，铝箔是不可或缺的材料，被广泛应用在药品包装、食品包装，特别是需要高温蒸煮及保存时间相对较长的药物、化妆品等高档产品的软包装中。但是铝箔有一个致命的缺陷—弯曲后，铝箔很容易产生裂纹，影响铝箔的阻隔性，同时铝箔价格较贵。
2、为了解决上述成本问题，目前市场上常常使用真空镀铝膜来替代铝箔，真空镀铝膜是以聚酯薄膜为原料，经真空镀铝精制而成，广泛应用于各种包装场合。其中，真空镀铝流延聚丙烯薄膜具有良好的热封性能、亮丽的光泽，对紫外线、水蒸气及氧气均有良好的阻隔性，广泛应用于包装行业。
3、随着人们对产品外包装的美观效果和质量的要求越来越高，对真空镀铝流延聚丙烯薄膜的原料流延聚丙烯(cpp)薄膜的高阻隔性提出了进一步要求，而现有的cpp薄膜难以达到要求：现有的流延用聚丙烯专用料、聚丙烯材料大多存在弯曲模量、分子量分布、等规度和熔融指数等综合性能指标不适中，导致其不能适用于cpp高端产品需求。
4、高端cpp镀铝薄膜对其专用料均聚或者无规共聚丙烯树脂要求较高：1、熔体流动速率在6～12g/10min之间，熔指的高低影响塑料的性能。一般熔融指数高，则流动性大，成型加工方便，挺度与阻隔特性好；抗冲击特性、抗环境应力开裂特性、户外特性、抗化学介质特性差；熔融指数越小，则其断裂强度、硬度、韧性、耐老化稳定性等性能都有所提高。2、相对分子量分布适中且可调，对于相对分子质量分布来说，较宽的分布会增大高、低相对分子质量之间的相互作用，低相对分子质量组分会先于高相对分子质量组分结晶，冻结还未发生结晶的大分子链而使得聚丙烯的结晶度下降，材料的力学性能降低。当相对分子质量分布变窄时，高、低相对分子质量组分之间的影响较小，结晶速率相近，有利于聚丙烯内部球晶的生长及均匀分布，从而体现出良好的力学性能。因此，在保证流动性能满足加工需求的前提下，聚丙烯的相对分子质量越大，相对分子质量分布越窄，理论上聚丙烯具有较高的机械强度。3、弯曲模量适中且可调，一般为1000-1600mpa，适中的弯曲模量可以兼顾产品的刚性和韧性之间的平衡，如果弯曲模量越低，弹性模量变形相对越大，刚度越小，材料易发生变形柔性越好；弹性模量越高，材料发生弹性模量变形相对越小，刚度大，材料不易变形，脆性越强。4、等规度聚丙烯树脂是由众多等规度不同的聚丙烯链段结晶组成，聚丙烯分子链中等规度高的部分，其立构缺陷较小，结晶容易，其结晶起始温度高、结晶速率快，会形成厚晶片，球晶尺寸也会相对大一些。相反聚丙烯分子链中等规度较低的部分，其立构缺陷较大而不易结晶，较低的温度下才开始结晶，结晶速率慢，形成晶片较薄。等规度高聚丙烯的链段过多会导致薄膜雾度增大、厚薄不均匀、成膜性能差，但薄膜挺度好。而现有的聚丙烯材料大多不能同时满足上述性能指标，且不同季节的温度变化对产品的刚韧平衡性能也有不同的要求，导致现有的cpp镀铝膜专用料不能满足高端cpp镀铝薄膜的要求，应用受限。
5、如专利文献u87365136和u56875826中分别报道了一种制备宽分子量分布、高熔体强度聚丙烯的方法，其选择环氧基的硅氧烷为外给电子体(如二环戊基二甲氧基硅烷)，在多个串联的反应器中通过调节氢气浓度，来调控分子量大小。例如：在第一阶段不加氢气或少加氢气生产高分子量级分(mfr<0.1g/10min)的聚丙烯，第二阶段多加氢气生产低分子量级分(mfr>0.5g/10min)的聚丙烯，最终得到宽分子量(mw/mn>6)、高熔体强度的聚丙烯。但是，该方法仅通过调节不同聚合阶段的氢气浓度来实现分子量分布的调控，因为一般反应器中氢气浓度都会有一个上限，此外串联的反应器中的氢气也容易反串，因此，该方法对分子量拓宽的程度受到了极大的限制。
6、专利文献w09426794公开了多个串联的反应器制备高熔体强度聚丙烯的方法，其通过调节不同反应器中氢气的浓度来制备宽分子量分布或双峰分布、高熔体强度聚丙烯。但是，该方法需要使用大量的氢气，且反应器操作也很困难。
7、中国专利文献cn102134290和cn102134291公开了一种宽分子量、高熔体强度聚丙烯的制备方法，其采用多个串联反应器通过控制外给电子体组分在不同反应阶段的种类和比例，再结合分子量调节剂氢气用量的控制，制备了宽分子量、高熔体强度聚丙烯。具体来说，其在第一反应器选择等规度高、氢调敏感性差硅烷如二环戊基二甲氧基硅烷为第一外给电子体亦不加氢气或少加氢气的条件下，制备高分子量级分聚丙烯，在第二反应器加入氧调最感性好的硅氧如四乙氧基硅烷为第二外给电子体，在较高的氢气浓度下制备低分子量级分的聚丙烯，最终得到了宽分子量分布、线性高熔体强度聚丙烯。该聚合物分子量分布mw/mn＝6～20，分子量大于500万级分的含量>0.8wt％，mz+1/mn>70。该方法尽管制备的聚合物分子量分布及熔体强度均有了较大的提高，在整个聚合过程中，首先加入的第一外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷与催化剂活性中心有较强的络合能力，第一外给电子体占主导作用，而第二外给电子体四乙氧基硅烷的加入量要远大于第一外给电子体的量，第二外给电子体才能发挥效果，这一方面造成成本的上升，同时大量外给电子体的加入也使得产品的灰分增加。另外，第一外给电子体在聚合过程中会控制在一个极低的范围之内(<10mol％)，此外，高分子量级分及等规度主要是由第一外给电子体控制的，所以，该方法制备的聚丙烯高分子量级分含量及最终产品的等规度受到了较大程度的限制，而整个过程中势必会浪费一些第二外给电子体。
8、专利文献cn1153782公开了一种烷氧基硅杂环烷烃在烯烃聚合方面的用途，该文献中公开了特定母核结构的烷氧基硅杂环烷烃可作为外给电子体或内给电子体组分用于丙烯聚合，但是含有该烷氧基硅杂环烷烃的催化剂在用于丙烯聚合时，制得的聚丙烯的弯曲模量较低，且综合性能较差，不能用作高端cpp镀铝薄膜专用料使用。
9、专利文献cn114426608a公开了一种烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂的应用，含有该烯烃聚合催化剂组分的催化剂制得的聚丙烯的等规度较低，不能满足高端cpp镀铝薄膜专用料的要求。
10、因此，提供一种综合性能优异的cpp镀铝膜专用料对cpp薄膜的应用具有重要意义。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明提供了一种外给电子体组合物、用于制备cpp镀铝膜芯层专用料的催化剂组合物和应用，利用该催化剂组合物制备得到的cpp镀铝膜专用料具有熔融指数和分子量分布可调节、弯曲模量适中且可调等优异的综合性能，为cpp镀铝膜的进一步应用提供了保障。
2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、一种外给电子体组合物，由第一外给电子体和第二外给电子体组成，所述第一外给电子体选自具有式ⅰ所示结构的化合物中的至少一种；所述第二外给电子体选自具有式ⅱ所示结构的化合物中的至少一种；
4、
5、其中，r1，r2，r3，r4，r5，r6，r7，r8，r9，r10相同或不同，分别独立地选自h，c1-c5直链或支链的烷基；
6、所述第一外给电子体与所述第二外给电子体的摩尔比为(0.5-3.5):1。
7、可选的，所述r1，r2，r3，r4，r5，r6，r7，r8，r9，r10分别独立地选自h，ch3，c2h5，ch3ch2ch2和ch3ch2ch2ch2中的任一种。
8、优选地，所述第一外给电子体和/或所述第二外给电子体为对称结构。
9、可选的，所述第一外给电子体选自1,1-二甲氧基-2,5-二甲基硅环戊烷，1,1-二甲氧基-2,5-二乙基硅环戊烷，1,1-二甲氧基-2,5-二丙基硅环戊烷，1,1-二甲氧基-2,5-二丁基硅环戊烷，1,1-二甲氧基-3,4-二甲基硅环戊烷，1,1-二甲氧基-3,4-二乙基硅环戊烷，1,1-二甲氧基-3,4-二丙基硅环戊烷，1,1-二甲氧基-3,4-二丁基硅环戊烷中的至少一种。具体结构如下表1所示：
10、表1
11、
12、
13、可选的，所述第二外给电子体选自乙二醇二苯基醚，乙二醇二邻甲基苯基醚，乙二醇二间甲基苯基醚和乙二醇二对甲基苯基醚中的至少一种。具体结构如下表2所示。
14、表2
15、
16、cpp镀铝膜芯层专用料包括聚丙烯均聚物相，本发明人经过深入研究，利用包含上述的外给电子体组合物的催化剂在气相聚丙烯装置中能够制备中模量和相对分子质量分布可调等综合性能优异的cpp镀铝膜专用料的方法，通过采用两种不同氢调敏感性的外给电子体(第一外给电子体和第二外给电子体)，结合现有的烯烃聚合催化剂可以得到中模量和相对分子质量分布可调等综合性能优异的cpp镀铝膜专用料。具体是在上述外给电子体组合物与现有催化剂的协同作用下进行，该催化剂包括但不仅限于ziegler-natta催化剂，优选具有高立构选择性的ziegler-natta催化剂，进一步优选地，具有高立构选择性的ziegler-natta催化剂是指可用于制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物的催化剂。
17、优选的，本发明提供的用于制备cpp镀铝膜芯层专用料的催化剂组合物，包括上述的外给电子体组合物、主催化剂和助催化剂；所述主催化剂为含钛的固体催化剂，由含钛化合物、含镁化合物和内给电子体化合物经接触反应得到，其中，所述镁化合物和所述含钛化合物中至少一种含卤素；所述助催化剂为有机铝化合物。
18、上述用于制备cpp镀铝膜芯层专用料的催化剂组合物中各原料的用量按照业内常规的参数即可，如，以所述主催化剂的总重量为100％计，钛的含量为1wt％～15wt％，镁的含量为10wt％～65wt％，卤素的含量为20wt％～85wt％。以钛元素计所述含钛化合物，以铝元素计所述有机铝化合物，所述含钛化合物与所述有机铝化合物的摩尔比为1:20～450，优选1:30～80。以钛元素计所述主催化剂，所述第一外给电子体与所述主催化剂的摩尔比为1～100:1，优选为5～20:1。
19、上述含钛的固体催化剂中含钛化合物、含镁化合物、有机铝化合物和内给电子体化合物不做具体限定，采用业内常规的即可，如所述含钛化合物包括但不限于四丁氧基钛、四乙氧基钛、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛、四溴化钛和四氟化钛等；优选为钛酸四丁酯和/或四氯化钛；所述含镁化合物包括但不限于二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、甲氧基氯化镁、甲氧基溴化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、丙氧基氯化镁、丙氧基溴化镁、丁氧基氯化镁、丁氧基溴化镁、二氯化镁、二溴化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物、二碘化镁等；优选为二乙氧基镁、二氯化镁、二溴化镁和二氯化镁的醇加合物中的至少一种。所述内给电子体化合物选自邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯和邻苯二甲酸二乙酯等中的至少一种；优选为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二正丙酯中的至少一种；所述有机铝化合物选自三烷基铝，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝等。
20、发明人经深入的研究发现，采用本发明的外给电子体组合物并控制两种外给电子体的加入方式，得到的丙烯聚合催化剂具有氢调敏感性高，用于丙烯聚合反应时，能以较高的催化活性制备出分子量分布可调且熔融指数和弯曲模量适合聚丙烯镀铝膜用的cpp镀铝膜芯层。特别选择前述优选的外给电子体化合物与助催化剂和主催化剂配合得到的丙烯聚合催化剂，用于聚丙烯镀铝膜专用料的制备，得到的均聚聚丙烯的分子量可调、熔融指数适中，弯曲模量适中，适用于不同领域cpp镀铝膜芯层的制备。
21、因此，本发明提供了一种cpp镀铝膜芯层专用料的制备方法，包括如下步骤：
22、预聚合：丙烯在上述催化剂组合物中主催化剂、助催化剂和外给电子体组合物中的第一外给电子体催化作用下进行预聚反应，得到预聚物；
23、聚合：将外给电子体组合物中的第二外给电子体与所述预聚物混合后进行聚合反应，即得所述cpp镀铝膜芯层专用料。
24、上述预聚合是指催化剂在较低温度下进行一定倍率的预聚合，以得到理想的粒子形态和动力学行为控制。所述预聚合可以是连续预聚合，还可以是间歇预聚合。当预聚合为连续预聚合时，停留时间为1～60min，优选10～20min。
25、该方法采用ziegler-natta催化剂和直接聚合的方法，第一段使用二甲氧基硅环戊烷类化合物作为外给电子体，第二段使用乙二醇二芳基醚类化合物作为外给电子体，分批加入外给电子体可以使外给电子体的负载更为牢固。通过本发明提供的方法，采用两种不同的氢调敏感性的外给电子体，先使用含第一种外给电子体的催化剂进行丙烯的气相聚合得到作为连续相的预聚物，然后预聚物与第二外给电子体混合形成新的催化活性中心(第二外给电子体附着于预聚物颗粒上并与其中的催化活性中心相反应，生成新的催化活性中心)，在新的催化活性中心的作用下，丙烯进行气相聚合，两种不同类型的外给电子体的合理搭配，结合主催化剂、助催化剂来实现在不同反应器间的分子量分布和氢调敏感性的调控，最终得到分子量分布可调的中模量聚丙烯，该聚合物具有良好的加工性能和力学性能，适用于不同领域内cpp镀铝膜的应用。
26、上述预聚合和聚合步骤的参数不做具体限定，业内常规的参数即可，如，所述预聚反应的温度可选自-20～40℃，优选为10-30℃，压力选自2.0～7.0mpa；所述聚合反应的温度可选自室温，压力选自1-3mpa。
27、可选的，在所述预聚步骤之前，还包括将所述主催化剂、所述助催化剂和所述外给电子体组合物中的所述第一外给电子体进行预络合的步骤，预络合步骤的目的是使各组分能获得充分有效的混合，所述预络合的温度为-20～40℃，优选为10～30℃；时间为1～120min，优选10-60min。
28、上述方法中，可根据实际需要，控制分子量调节剂氢气的含量，经过本发明提供的上述方法得到的聚丙烯可进一步采用业内常规的气固分离、脱活、干燥等处理，对制得的cpp镀铝膜芯层专用料进行纯化。
29、可选的，还包括将所述聚合步骤得到的产物与助剂混合的步骤，所述助剂均为业内常规的助剂，如抗氧剂、抗黏连剂、爽滑剂、透明剂，增韧剂等等，各助剂的选择及用量不做具体限定，根据实际需要进行调整即可。
30、本发明的有益效果如下：
31、1、本发明通过采用两种特定结构的外给电子体，并限定两种外给电子体的用量比例，并限定其与现有的其他催化剂组分配合用于催化聚合聚丙烯时两种外给电子体的加入时机，不仅能够控制产品聚丙烯的相对分子质量及其分布，同时提升聚合效率，最终得到的产物是分子量分布和熔融指数、弯曲模量适中且均可调的聚丙烯，弯曲模量在1132-1569mpa，该聚合物具有良好的加工性能和力学性能，适用于不同应用领域内cpp镀铝膜芯层专用料的应用。
32、2、本发明中通过将烷氧基硅杂环烷烃与醚类复配形成外给电子体组合物，并以特定的比例引人烯烃聚合介质中，相比添加单一组分(只采用第一外给电子体或第二外给电子体)，能够更好的调节聚丙烯的等规度、弯曲模量和分子量分布。
1.一种外给电子体组合物，其特征在于，由第一外给电子体和第二外给电子体组成，所述第一外给电子体选自具有式ⅰ所示结构的化合物中的至少一种；所述第二外给电子体选自具有式ⅱ所示结构的化合物中的至少一种；
2.如权利要求1所述的外给电子体组合物，其特征在于，所述r1，r2，r3，r4，r5，r6，r7，r8，r9，r10分别独立地选自h，ch3，c2h5，ch3ch2ch2和ch3ch2ch2ch2中的任一种。
3.如权利要求2所述的外给电子体组合物，其特征在于，所述第一外给电子体和/或所述第二外给电子体为对称结构。
4.如权利要求2所述的外给电子体组合物，其特征在于，所述第一外给电子体选自1,1-二甲氧基-2,5-二甲基硅环戊烷，1,1-二甲氧基-2,5-二乙基硅环戊烷，1,1-二甲氧基-2,5-二丙基硅环戊烷，1,1-二甲氧基-2,5-二丁基硅环戊烷，1,1-二甲氧基-3,4-二甲基硅环戊烷，1,1-二甲氧基-3,4-二乙基硅环戊烷，1,1-二甲氧基-3,4-二丙基硅环戊烷，1,1-二甲氧基-3,4-二丁基硅环戊烷中的至少一种。
5.如权利要求2所述的外给电子体组合物，其特征在于，所述第二外给电子体选自乙二醇二苯基醚，乙二醇二邻甲基苯基醚，乙二醇二间甲基苯基醚和乙二醇二对甲基苯基醚中的至少一种。
6.一种用于制备cpp镀铝膜芯层专用料的催化剂组合物，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的外给电子体组合物、主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为含钛的固体催化剂，由含钛化合物、含镁化合物和内给电子体化合物经接触反应得到；所述助催化剂为有机铝化合物。
7.如权利要求6所述的催化剂组合物，其特征在于，以钛元素计所述主催化剂，所述第一外给电子体与所述主催化剂的摩尔比为1～100:1。
8.如权利要求7所述的催化剂组合物，其特征在于，以铝元素计所述有机铝化合物，所述含钛化合物与所述有机铝化合物的摩尔比为1:20～450。
9.如权利要求6所述的催化剂组合物，其特征在于，所述有机铝化合物选自三烷基铝；优选三乙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝中的至少一种。
10.一种采用权利要求6-9任一项所述的用于制备cpp镀铝膜芯层专用料的催化剂组合物制备cpp镀铝膜芯层专用料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
